超臨界二酸化炭素中のクラスター負イオン構造とその反応

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12440160
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 永田 敬 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 教授 (10164211)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 伊藤 健吾 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助手 (40221080) ; 渡邊 一雄 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助手 (90312206)
• Keywords: 超臨界二酸化炭素 / 局所クラスター構造 / 電子束縛状態 / 負イオン化学 / イオン移動度

Research Abstract

超臨界二酸化炭素中の余剰電子の周囲に形成される局所的なクラスター(以下,{(CO_2)_n^-}_<scf>と表す)の構造を明らかにし,反応性を調べることによって,超臨界二酸化炭素を用いた新たな負イオン化学を開拓することを目指して以下のような研究を行った.
1.移動度測定による,{(CO_2)_n^-}_<scf>のサイズ推定 超臨界二酸化炭素中に余剰電子を生成し,その移動度を測定することによって電子の周囲に形成される局所的なクラスターのサイズを推定する実験を継続して行った.超臨界点付近において移動度の顕著な減少が観測され,{(CO_2)_n^-}_<scf>の生成が示唆された.
2.ナノ秒時間分解吸収分光測定による,{(CO_2)_n^-}_<scf>の検出 {(CO_2)_n^-}_<scf>が極めて幅広い光吸収帯を持つことが予想されたため,超臨界二酸化炭素セルを装備したポンプ-プローブ方式のナノ秒時間分解吸収分光測定装置を作成した.現在,計測可能OD値0.01程度を目標に計測系の調整を行っており,次年度前半に測定に入る予定である.
3.(CO_2)_n^-の構造に関する理論計算 {(CO_2)_n^-}_<scf>の構造に関する情報を得るために,実験と並行して(CO_2)_n^-の電子構造および幾何構造をMP2/6-31Gレベルのab intitio計算によって評価した.{(CO_2)_n^-}_<scf>が電子を束縛するメカニズム,および局所的にクラスター負イオンを形成する際のサイト数,異なる束縛メカニズムを持つ構造間の移動などに関する情報が得られた.

Research Products

• [Publications] M.Saeki, et al.: "Ab initio study of (CO_2)_n^-: structures and stabilities of isomers"Chemical Physics Letters. 340. 376-384 (2001)
• [Publications] M.Saeki, et al.: "Ab initio study of CO_2^-・CO_2 【tautomer】 C_2O_4^- isomerization"Chemical Physics Letters. 348. 461-468 (2001)
• [Publications] K.Itoh, et al.: "Ion mobilities in supercritical ethane, xenon, and carbon dioxide"Journal of Physical Chemistry. A105. 703-709 (2001)