金属-炭素多重結合を有する遷移金属錯体を利用する新規合成反応の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12440176
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 岩澤 伸治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)
• Keywords: Fischer型カルベン錯体 / ベンゾピラニリデン錯体 / ナフタレン誘導体 / ビニリデン錯体

Research Abstract

本研究では、従来有機合成反応、特に炭素骨格形成にほとんど利用されたことのないビニリデン錯体、カルビン錯体、ニトリド錯体等、金属-炭素あるいは金属-ヘテロ原子多重結合を有する錯体に着目し、これら遷移金属化合物の持つ多様でかつユニークな性質を利用し、新しい形式の有用な炭素骨格構築反応を開発することを目的に研究を行った。
本年度は、まず金属-炭素二重結合を有する錯体であるFischer型カルベン錯体の一電子還元反応によるラジカルアニオン種の生成とその反応について検討を行った。その結果、タングステン錯体を電子不足オレフィン存在下、ヨウ化サマリウムにより一電子還元すると、金属部位を有するラジカルアニオン種が生成し、これが電子不足オレフィンに付加反応を起こすことを見いだした。一方クロム錯体を用いると、ラジカルアニオン中間体にカルボニルの挿入が起こりアシルクロマート錯体が生成し、これが電子不足オレフィンに付加することを見いだした。
また、オルトエチニルフェニルケトン誘導体にタングステンペンタカルボニルTHF錯体を作用させると、ビニリデン錯体を経由して電子環状反応が進行し、新規錯体であるベンゾピラニリデン錯体が得られることを見いだした。さらにこの錯体は電子豊富オレフィンと逆電子要請型のDiels-Alder反応が進行し、脱ヘキサカルボニルタングステンを経て、ナフタレン誘導体を与えることを明らかにした。本反応はオルトエチニルフェニルケトン誘導体からワンポットで行うことも可能で、各種置換ナフタレンの簡便な合成法である。

Research Products

• [Publications] K.Fuchibe and N.Iwasawa: "A Novel Use of the Anions of Fischer-Type Carbene Complexes us Alkenyl Metallic Species"Tetrahedson. 56. 4907-4920 (2000)
• [Publications] N.Iwasawa,M.Shido,K.Maeyama and H.Kusama: "Novel Synthesis of Pentacastoryl benzopyrmiylidas Complexes and Heii Dices Aldc Demotion with Electron-Rich Alberes"J.Am.Chem.Soc.. 122. 10226-10227 (2000)
• [Publications] K.Fuchibe and N.Iwasawa: "Reactions of Novel Reactive Species Generated by Samarium (II)-mediated One-elctron Reduction of Fischer-type Carbene-Complexes"Organic Letters. 2. 3297-3299 (2000)
• [Publications] N.Iwasawa,M.Sation,and H.Kusama: "Reactions of Sigl-Subotrfuted Fischer-type Carbene Complexes with Silanes"J.Organomet.Chem.. (in press).