伸び縮みするヘリセン分子の合成とその特異な構造と機能の研究

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12440179
• Research Institution: Wakayama University
• Principal Investigator: 田中 和彦 和歌山大学, システム工学部, 教授 (00025446)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 大須賀 秀次 和歌山大学, システム工学部, 講師 (50304184)
• Keywords: チアヘテロヘリセン / ジリチオ化 / 光学分割 / ジアステレオマー / 不斉配位子 / ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘリセン / ヘリセンジオール / 分子バネ

Research Abstract

我々は最近,ヘリセンジオールがバネのように伸び縮みしてゲスト分子を認識するという興味深い事実を発見した。このような二官能性ヘテロヘリセンを合成するには,無置換のヘテロヘリセンを位置選択的にリチオ化し,ついで求電子試薬で処理するという方法が考えられる。そこで,[7]チアヘテロヘリセンに2当量以上のブチルリチウムを反応させたところ,両端のチオフェン環のα位を選択的にジリチオ化することができた。このジリチオ体にクロロジフェニルホスフィンを反応させ,ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘリセンを得ることに成功した。また,ジリチオ体に塩化ジフェニルホスフィン酸を反応させてホスフィンオキシドを合成し,ついで,三塩化ケイ素で還元する方法でもビス(ジフェニルホスフィノ)ヘリセンの合成が可能となった。
このビスホスフィンはヘリカルなキラリティを有するため,もし光学活性化合物が得られれば不斉配位子として興味が持たれる化合物である。そこで,光学活性なビスホスフィンを合成するため,D-ショウノウ-10-スルホン酸アジドを反応させて,ホスフィンイミンのジアステレオマーを合成した。ついで,カラムクロマトグラフィーによりこのジアステレオマーを分離精製し,硫酸で処理して不斉源を除去し,ホスフィンオキシドの両エナンチオマーを合成することができた。ついで,ホスフィンオキシドをトリクロロシランで還元し,光学的に純粋なビス(ジフェニルホスフィノ)ヘリセンの両エナンチオマーを得ることに成功した。これは新規なラセン型ホスフィンである。

Research Products

• [Publications] Kazuhiko Tanaka: "Clathrate formation by and self-assembled supramolecular structures of a molecular spring"Journal of Chemical Society, Perkin Transactions, 2. 2002. 2492-2497 (2000)
• [Publications] Kazuhiko Tanaka: "Synthesis and electroluminescent applications of ortho-fused heterocyclic compounds"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 75. 551-557 (2002)
• [Publications] Kazuhiko Tanaka: "Elongation and Contraction of Molecular Springs. Synthesis, Structures, and Properties of Bridged [7]Thiaheterohelicenes"Journal of Organic Chemistry. 67. 1795-1801 (2002)
• [Publications] Kazuhiko Tanaka: "Synthesis, crystal structure and properties of thiaheterohelicenes containing phenolic Hydroxy functions"Journal of Chemical Society, Chemical Communications. 2002. 932-933 (2002)
• [Publications] 田中 和彦: "分子バネ-ヘテロヘリセンの合成と特異な性質"有機合成化学協会誌. 60. 593-603 (2002)