SS結合の動的性質を活用するロタキサン合成の新手法と分子性素材

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12440181
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 高田 十志和 大阪府立大学, 工学研究科, 教授 (40179445)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 古荘 義雄 大阪府立大学, 工学研究科, 助手 (00281270) ; 木原 伸浩 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (30214852) ; 中西 三郎 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (40081343)
• Keywords: [2]ロタキサン / [3]ロタキサン / ジスルフィド結合 / 可逆的結合-再開裂 / 熱力学的安定性 / 全平衡 / ポリロタキサン / 二官能性クラウンエーテル

Research Abstract

本研究は、ジスルフィド結合の可逆的な開裂-再結合を巧みに利用してロタキサンの合成を行う斬新な研究である。本年度は昨年度に引き続き、この合成反応の特性解析、生成ロタキサンのキャラクタリゼーション、ならぴに本方法のトポロジカルポリマー合成への応用について検討を行った。
この合成反応系では、ロタキサン収率の熱力学的コントロールが可能である事を明らかにし、溶媒や温度により最高95%の収率で[3]ロタキサンを得ることが出来るようになった。
一方、得られた[2]ロタキサン上にはクラウンエーテルと錯形成をしていないもう一つのアンモニウム塩部位があり、条件によつてはクラウンのアンモニウム塩間の往復運動が観測されることがある。いわゆるシャトリング挙動であるが、様々な置換基を導入したクラウンエーテルを用いて[2]ロタキサンを合成し、1H NMRによる解析を行ったところ、置換基の電子供与性が高くなるにつれてシャトリング速度が速くなっていく様子が明らかになった。
このロタキサン合成法のトポロジカルポリマー合成への応用として、ポリロタキサン合成を検討した。軸成分であるアンモニウム塩構造を持っジスルフィドと、輪成分として新たにアミド結合でジベンゾ-24-クラウンエーテルを2分子結んだ二官能性のクラウンエーテルを用いて、同様の反応を検討した結果、約50の数平均重合度を持つポリ[3]ロタキサンが得られてきた。この重合挙動も熱力学的なコントロールが可能であり、反応溶媒や濃度などにより生成するポリ[3]ロタキサンの分子量を制御することが可能であった。
次年度も以上の成果をもとに研究を進め、本ロタキサン合成法の一般性と有用性を明らかにしていく予定である。

Research Products

• [Publications] Yoshio Furusho: "Chemical Modification of Amide-Based Catenanes and Rotaxanes I. Synthesis of secondary Amine [2]Catenanes and [2] Rotaxanes by the Borane Reduction of secondary Amide [2]Catenanes and [2]Rotaxanes and Mobility of Their Components"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74. 139-148 (2001)
• [Publications] Nobuhiro Watanabe: "Chemical Modification of Amide-Based Catenanes and Rotaxanes II. Synthesis of tert-Amine [2]Catenanes and [2]Rotaxanes via N-Methylation Followed by Borane Reduction of sec-Amide [2]Catenanes and [2]Rotaxanes and Mobility of Their Components"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74. 149-155 (2001)
• [Publications] Nobuiro Kihara: "Direct Preparation of Rotaxane from Aminoalcohol: Selective O-Acylation of Aminoalcohol in the Presence of Trifluoromethanesulfonic Acid and Crown Ether"Cthm.Lett.. 592-593 (2001)
• [Publications] Yow-hei Sohgawa: "Polyslipping: A New Approach to Polyrotaxane-like Assemblies"Cthm.Lett.. 774-775 (2001)
• [Publications] Toshikazu Takata: "Synthesis of Side-Chain Polyrotaxane by Radical Polymerizations of Pseudorotaxane Monomers Consisting of Crown Ether Wheel and Acrylate Axle Bearing Bulky End-Cap and Ammonium Group"Macromolecules. 34. 5449-5456 (2001)
• [Publications] 高田十志和: "インターロックト化合物の合成によるナノ材料の機能設計"高分子. 50. 114-117 (2001)