SS結合の動的性質を活用するロタキサン合成の新手法と分子性素材

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12440181
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 高田 十志和 大阪府立大学, 工学研究科, 教授 (40179445)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 古荘 義雄 大阪府立大学, 工学研究科, 助手 (00281270) ; 木原 伸浩 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (30214852) ; 中西 三郎 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (40081343)
• Keywords: [2]ロタキサン / [3]ロタキサン / ジスルフィド結合 / 可逆的結合-再開裂 / 熱力学的安定性 / 全平衡 / ポリ[3]ロタキサン / 二官能性クラウンエーテル

Research Abstract

本研究は、ジスルフィド結合の可逆的な開裂-再結合を巧みに利用してロタキサンの合成を行う斬新な研究である。本年度は昨年度に引き続き、この合成反応の特性解析、生成ロタキサンのキャラクタリゼーション、ならびに本方法のトポロジカルポリマー合成への応用について検討を行った。
この合成反応系では、ロタキサン収率の熱力学的コントロールが可能である事を明らかにし、溶媒や温度により最高95%の収率で[3]ロタキサンを得ることが出来るようになった。
一方、得られた[2]ロタキサン上にはクラウンエーテルと錯形成をしていないもう一つのアンモニウム塩部位があり、条件によってはクラウンのアンモニウム塩間の往復運動が観測されることがある。いわゆるシャトリング挙動であるが、様々な置換基を導入したクラウンエーテルを用いて[2]ロタキサンを合成し、^1H NMRによる解析を行ったところ、置換基の電子供与性が高くなるにつれてシャトリング速度が速くなっていく様子が明らかになった。
このロタキサン合成法のトポロジカルポリマー合成への応用として、ポリロタキサン合成を検討した。軸成分であるアンモニウム塩構造を持つジスルフィドと、輪成分として新たにアミド結合でジベンゾ-24-クラウンエーテルを2分子結んだ二官能性のクラウンエーテルを用いて、同様の反応を検討した結果、約30の数平均重合度を持つポリ[3]ロタキサンが得られてきた。この重合挙動も熱力学的なコントロールが可能であり、反応溶媒や濃度などにより生成するポリ[3]ロタキサンの分子量を制御することが可能であった。
次年度も以上の成果をもとに研究を進め、本ロタキサン合成法の一般性と有用性を明らかにしてく予定である。

Research Products

• [Publications] T.Oku, Y.Furusho, T.Takata: "First Poly[3]rotaxane Synthesized through Non-Covalent Step Growth Polymerization of Homoditopic Dumbbell and Macrocycle Utilizing Reversible Thiol-Disulfide Interchange Reaction"Journal Polymer Science Part A ; Polymer Chemistry. 41. 119-123 (2003)
• [Publications] Y.Furusho, T.Oku, T.Hasegawa, A.Tsuboi, N.Kihara, T.Takata: "Dynamic Covalent Approach to [2]-and [3]Rotaxanes by Utilizing Reversible Thiol Disulfide Interchange Reaction"Chemistry-A European Journal. (in press). (2003)
• [Publications] 古荘義雄, 高田十志和: ""硬軟可変な"共有結合による超分子の構築"化学. 57. 72-73 (2002)