有機亜鉛化合物のエノン類への触媒的1,4付加反応の開拓とその応用

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12440205
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 北村 雅人 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (50169885)
• Keywords: α,β-不飽和カルボニル化合物 / 触媒的1,4付加反応 / ジエチル亜鉛 / N-ベンジルベンゼンスルホンアミド / 新三成分連結法 / アルドール反応

Research Abstract

本研究は有機金属化合物のα,β-不飽和カルボニル化合物への触媒的1,4付加反応の開拓を目的とする。基質として1,4付加反応研究において標準となっている2-シクロヘキセノンを有機金属化合物にはジエチル亜鉛をとりあげ、触媒金属イオンには、亜鉛と比較して還元電位が高く、1,4付加反応において実績のある銅に焦点を置き、反応促進効果のある添加剤の探索を行った。その結果、シアン化銅ないしトリフルオロ酸銅とN-ベンジルベンゼンスルホンアミドを共存させることにより、アミド非共存条件に比較して、ほぼ無限大の反応加速効果を得た。基質に対して1万分の1量の銅化合物を用いるだけで、対応するエチル亜鉛エノラートを定量的に得ることができる。関連反応系において従来類例のない触媒回転効率である。反応条件の最適化を終了し、高い一般性も確認した。さらに、2-シクロヘキセノンから生成した亜鉛エノラートをシクロヘキサンカルボアルデヒドと反応することにより、生成可能な四種類のアルドール体のうち、トランス-トレオ体のみを95%以上の収率で得ることにも成功した。三つの連続不斉炭素中心の相対立体配置を一挙に制御する新三成分連結法として注目される。本触媒反応系にパラジウム触媒系を連動することにより、アリル酢酸を求電子剤とすることもできる。いずれの場合にも、二段階を経ず、三成分を同時混合してもよい。本方法論の有機合成的有用性は極めて高い。

Research Products

• [Publications] M.Kitamura: "1,4-Addition of Diorganozincs to α,β-Unsaturated Ketones Catalyzed by a Copper(I)-Sulfonamide Combined System"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 999-1014 (2000)
• [Publications] R.Noyori: "Self and Nonself Recognition of Chiral Catalysts : The Origin of Nonlinear Effects in the Amino-Alcohol Catalyzed Asymmetric Addition of Diorganozincs to Aldehydes"Chem.Rec.. (in press).