単核非ヘム鉄酸素化酵素の機能発現を基盤とする選択酸素化触媒開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12450327
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 船引 卓三 京都大学, 工学研究科, 教授 (70026061)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 人見 穣 京都大学, 工学研究科, 助手 (20335186) ; 田中 庸裕 京都大学, 工学研究科, 教授 (70201621)
• Keywords: 非ヘム鉄錯体 / 酸素化酵素 / 酸素モデル触媒 / ジオキシゲナーゼ / 非ヘムマンガン錯体 / 水溶性ヘム鉄錯体 / 芳香環酸素化開裂 / 酸素活性化

Research Abstract

単核非ヘム鉄およびマンガン酸素化酵素の機能発現と基質活性化における特異的電子移動効果の解明に取り組んだ。
1)IntradiolおよびExtradiol開裂型マンガンカテコールジオキシゲナーゼ
3価鉄錯体によるIntradiol型開裂および2価鉄またはマンガン錯体によるExtradiol型開裂について。機能モデル研究を行った。3価鉄錯体については,カテコールの置換基効果から,中間体の立体構造が反応性に重要な意味を持つことを明らかにした。また,N, O配位およびN, Si配位による3座配位子を合成し,選択的Extradiol型開裂が可能なことを明らかにした。
2)2価マンガン錯体を用いたモデル反応
2価マンガンセミキノン錯体と酸素との反応でセミキノン配位子が選択的にIntradiol型開裂されることを見いだしたが,さらに酸素とマンガン錯体の結合が可逆的であることが明らかになった。このことは,Intradiol型開裂においても酸素が金属により活性化されるとことが重要であることを示すものである。
3)水溶性鉄錯体による酸素化反応
水溶性非ヘム鉄錯体による水溶液中での酸素化反応として,スルフォン化したTPA配位子のみでなく,TPA配位子でも水溶液中で反応が可能であることを見いだした。これらの反応ではpH依存性が高く,最適pHを見いだすことが重要であることがわかった。

Research Products

• [Publications] T Funabiki et al.: "Structures and electronic properties of the catecholatoiron complexes in relation to catechol dioxygenases : chlorocatecholatoiron complexes are compared to the 3,5-di-tert-butylcatecholatoiron complex in the solid state and in solution"J. Inorg. Biochem.. 91. 151-158 (2002)
• [Publications] Takuzo Funabiki: "Oxygenative cleavage of catechols including protocatechuic acid with molecular oxygen in water catalysed by water-soluble non-heme iron(III) complexes in relevance to catechol dioxygenases"Chem. Commun.. 412-413 (2002)
• [Publications] Takuzo Tanaka: "TiO_2/SiO_2 Photocatalysts at Low Levels of Loading : Preparation, Structure and Photocatalysis"Photochem. Photobiol. A. 148. 277-281 (2002)
• [Publications] Takashi Yamamoto: "NO Reduction with CO in the Presence of O_2 over Cu/Al_2O_3 (3). Structural Analysis of Active Species by Means of XAFS and UV/VIS/NIR Spectroscopies"Topic. Catal.. 18. 113-118 (2002)
• [Publications] Takashi Yamamoto: "NO Reduction with CO in the Presence of O_2 over Al_2O_3 supported and Cu-based Catalysts"Phys. Chem. Chem. Phys.. 4. 2449-2458 (2002)
• [Publications] Kentaro Teramura: "Photoassisted selective catalytic reduction of NO with ammonia in the presence of oxygen over TiO_2"Langumuir. (印刷中). (2003)
• [Publications] Takuzo Funabiki: "Functional Model Oxygenations by Nonheme Iron Complexes"Kluwer Academic Publisher (L.I.Simandi, Ed.). 157-236 (2003)