オレフィン類の極性変換型新規活性化手法の確立と合成化学的利用

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12450355
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 神戸 宣明 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 寺尾 潤 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00322173) ; 国安 均 大阪大学, 大学院・工学研究科, 講師 (00252594)
• Keywords: オレフィン / アルキル化 / シリル化 / グリニャール試薬 / ジルコニウム / チタン / クロロシラン / アルキルハライド

Research Abstract

ジルコノセン触媒存在下、クロロシランによるアルケン類のシリル化反応を検討した。その結果、Grignard試薬共在下で、アルケン類が位置選択的にシリル化されることを見出し、ビニルシラン及びアリルシラン類の簡便な合成法を開発した。この反応系を応用し、アルキルハライドによるアルケン類のアルキル化反応を検討し、アルケン類の位置選択的ヒドロアルキル化反応を開発した。また、チタノセン触媒を用いるアルキル化反応について検討を行ったところ、アルケンにアルキル基が2つ導入されるダブルアルキル化反応を見出した。また、本反応をエーテル溶媒中で行うことで、アルケンの脱水素アルキル化生成物が得られることも明らかにした。さらに、本反応系を応用し、ハライド由来のアルキル基と、グリニャール試薬由来のマグネシウムがアルケン類に導入される新しいタイプのカルボマグネシウム化反応を開発した。さらに、チタノセン触媒系をクロロシランを用いるシリル化反応に適用したところ、アルケン及びジエン類に位置選択的にシリル基が2つ導入されたダブルシリル化反応が効率良く進行することを見出した。また、クロロシランおよびアルキルハライド共存下で反応を行うとアルケン及びジエン類に位置選択的アルキル基とシリル基が導入されることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] Kambe, N., Fujiwara, S., et al.: "Imidoylation of Acidic Hydrocarbons with Selenium and Isocyanides"The Journal of Organic Chemistry. 65(16). 5022-5025 (2000)
• [Publications] Kambe, N., Terao, J.et al.: "Titanocene-Catalyzed Carbosilylation of Alkenes and Dienes Using Alkyl Halides and Chlorosilanes"The Journal of Organic Chemistry. 65(17). 5291-5297 (2000)
• [Publications] Kambe, N., Terao, J.et al.: "Formation of 1, 4-Disilyl-2-butenes from Vinyl Grignard Reagent and Chlorosilanes Catalyzed by a Titanocene Complex"Organic Letters. 3(11). 1733-1735 (2001)
• [Publications] Kambe, N., Kuniyasu, H.et al.: "A Prototype of Transition-Metal-Catalyzed Carbothiolation of Alkynes"Journal of the American Chemical Society. 123(21). 5108-5109 (2001)
• [Publications] Kambe, N., Terao, J.: "Titanocene-Catalyzed Reaction of Alkenes and Dienes with Alkyl Halides and Chlorosilanes"Journal of Synthetic Organic Chemistry of Japan. 59(11). 1044-1051 (2001)