C-F結合の活性化によるC-Si結合の生成とフルオロ[2.2]シクロファン合成

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12450356
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 宇根山 健治 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 教授 (00033150)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 網井 秀樹 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 助手 (00284084) ; 片桐 利真 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 助教授 (70202009)
• Keywords: フッ素化合物 / フルオロ化 / フルオロシクロファン

Research Abstract

1.ジフルオロDanishefskyジエン(1)の合成とそのヘテロDiels-Alder反応への応用
4-butoxy-1,1,1-trifluoro-3-buten-2-one(2)を金属マグネシウムで脱フッ素化してジフルオロDanishefskyジエン(1)の合成を行った(収率80%)。ジエン(1)はやや安定性に欠けるので、粗製のままベンズアルデヒド、ベンズイミンとのへDiels-AIder反応にかけた。塩化メチレン中、臭化亜鉛をルイス酸触媒として反応させると、(2)からの収率50〜60%でジフルオロピロンとピリドンが合成できた。また、(R)-BINOL-Tiを触媒とすると、光学活性なピリドン(91%e.e)が合成できる。
2.オクタフルオロ[2.2]パラシクロファンの合成
オクタフルオロ[2.2]パラシクロファン(3)は高温かで使用可能な次世代の半導体積層膜としての用途がある。(3)の合成を市販されているビスパラトリフルオロメチルベンゼン(4)を金属マグネシウムを用いC-F結合を開列させて一旦シリル体(5)とし、これをメシチレン中160℃でフッ化物イオンを触媒として脱シリルー脱フッ素化してテトラフルオロパラキノジメタンとし同一条件下で2量化させて(3)を収率50%程度で合成した。本反応はフッ化物イオンを循環使用する新しい触媒反応が実現できたことになる。また本方法はパラビスクロロジフルオロメチルベンゼンの亜鉛による脱クロロ化合成法と競合できるもめであり、今後スケールアップを経て実用化に向けての研究を進展させたい。

Research Products

• [Publications] H.Amii, T.Kobayashi, H.Terasawa, K.Uneyama: "Diflucrirated Danishefskys Diene : A Versatile C_4 Building Black for the Fluorinated Six-membered Rings"Organic Letters. 3. 3103-3105 (2001)
• [Publications] H.Amii, Y.Hatamoto, M.Seo, K.Uneyama: "A New C-F Bond-Cleavage Reute for the Synthesis of Octafluoro[2.2] para cyclophane"Journal of Organic Chemistry. 66. 7216-7218 (2001)