2000 Fiscal Year Annual Research Report
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12450357
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
野上 潤造 岡山理科大学, 工学部, 教授 (70109742)
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| Keywords | allyl-transfer reaction / asymmetric synthesis / α-crotylation / chiral auxiliary / homoallylic aocohol / menthone / 6員環遷移状態 / stereospecific reaction |
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| Research Abstract |
γ-付加体ホモアリル型アルコール[1:R'_2C(OH)-CH(CH_3)CH=CH_2]中のアリル部分[-CH(CH_3)CH=CH_2]が、酸触媒存在化にアルデヒド(2:RCHO)のカルボニル炭素をアリル化し、98%ee以上の立体選択性でα-付加体ホモアリル型アルコール[3:RCH(OH)-CH_2CH=CHCH_3]を生成することを見出し、この反応を「アリル移動反応」と命名した。これは、本反応が6員環遷移状態を経由することを示唆するもので、光学活性体1^*を用いて、6員環イス型最安定コンホメーションを経由することを証明した。これは全く前例のない反応で、これによって酸触媒による新しい炭素-炭素結合形成法として新しい概念に基づく化学が展開できることになった。
その一つは、光学活性な1^*を簡便に合成できれば、全く新しい不斉アリル化(クロチル化)反応プロセスを創成できることである。そこで「新規不斉α-クロチル化反応の開発」に取り組んだ。
この新概念を適用すれば、安価な光学活性不斉助剤(ケトン)を通常のクロチル化反応によって光学活性γ-付加体ホモアリル型アルコール1^*とし、ここで光学純度の高い鏡像体が得られれば、これを不斉アリル化剤とする「アリル移動反応」による「新規不斉α-クロチル化反応」が実現する。本年度の研究では安価な光学活性メントンを不斉助剤とする「新規不斉α-クロチル化反応」を開発することができた。メントンは両鏡像体が工業的に安価に生産できることから、R-体、S-体いずれのα-付加体ホモアリル型アルコール[3^*:RC^*H(OH)CH_2CH=CHCH_3]をも自由に作り分けることができる。さらに官能基を有する光学活性γ-付加体ホモアリル型アルコール1^*を別の方法で調製し、これをアリル化剤とする新規不斉アリル化反応の開発にも成功した。
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Research Products
(2 results)
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[Publications] Shin-ichi Sumida: "New and Stereoselective Synthesis of 1,4-Disubstituted Buten-4-ols (Homoallylic Alcohols α-Adduct) from the Corresponding γ-Isomers (3,4-Disubstituted Buten-4-ols) via an Acid-Catalyzed Allyl-Transfer Reaction with Aldehydes"J.Am.Chem.Soc.. 122. 1310-1313 (2000)
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[Publications] Junzo Nokami: "New Route to α-Adducts of Homoallylic Alcohols by an Acid-Catalyzed Stereospecific Allyl-Transfer Reaction from γ-Adducts"Chem.Eur.J.. 6. 2909-2913 (2000)
