2001 Fiscal Year Annual Research Report
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12450357
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
野上 潤造 岡山理科大学, 工学部, 教授 (70109742)
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| Keywords | allyl-transfer reaction / asymmetric synthesis / α-crotylation / chiral auxiliary / homoallylic aocohol / menthone / 6員環イス型遷移状態 / stereospecific reaction |
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| Research Abstract |
γ-付加体ホモアリル型アルコール[1:R'_2C(OH)-CH(CH_3)CH=CH_2]中の[-CH(CH_3)CH=CH_2]クロチル部分が、酸触媒存在下にアルデヒド(2:RCHO)のカルボニル炭素をクロチル化し、98%ee以上の立体選択性でα-付加体ホモアリル型アルコール[3:RCH(OH)-CH_2CH=CHCH_3]を生成することを見出し、この反応を「allyl-transfer reaction」と命名した。これは、本反応が6員環遷移状態を経由することを示唆しており、光学活性体1a^*を用いて、6員環イス型最安定コンホメーションを経由することを証明した。これによって酸触媒による新しい炭素-炭素結合形成法として新しい(立体)化学が展開できることになった。
この新概念を適用し、安価な光学活性不斉助剤(ケトン)を通常のアリル化反応によって光学活性γ-付加体ホモアリル型アルコール1b^*とし、ここで光学純度の高い鏡像体をジアステレオ異性体として容易に分割し、これを不斉アリル化剤とする「allyl-transfer reaction」によるアルデヒドの「新規不斉α-クロチル化反応」を開発した。本年度の研究では安価な光学活性メントンを不斉助剤とする「新規不斉q-クロチル化反応」を確立し、さらに2,4-ペンタジエニル化、2-ペンテニル化反応を確立することができた。これらは過去に例の無い立体選択生で進行する。
メントンは両鏡像体が工業的に安価に生産できることから、R-体、S-体いずれのα-付加体ホモアリル型アルコール[3^*:RC^*H(OH)CH_2CH=CHR']をも自由に作り分けることができる。さらに官能基を有する光学活性γ-付加体ホモアリル型アルコール1^*を別の方法で調製し、これをアリル化剤とする新規不斉アリル化反応の開発にも成功した。
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Research Products
(2 results)
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[Publications] Junzo Nokami: "The First and Highly Enantioselective Crotylation of Aldehydes via an Allyl-Transfer Reaction from a Chiral Crotyl-Donor"J. Am, Chem. Soc.. 123. 9163-9169 (2001)
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[Publications] Junzo Nokami: "Convenient Formation of 4-Hydroxyalk-2-en-1-one Functionality via A Knoevenagel-type Carbon Chain Elongation Reaction of Aldehyde with 1 Arylsulfinylalkan 2 one"J. Org. Chem.. 66. 1228-1232 (2001)
