2002 Fiscal Year Annual Research Report
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12450357
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
野上 潤造 岡山理科大学, 工学部, 教授 (70109742)
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| Keywords | allyl-transferreaction / asymmetric synthesis / alk-2-enylation / chiral auxiliary / homoallylic aocohol / menthone / 6員環イス型遷移状態 / [3.3]-sigmatropy |
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| Research Abstract |
γ-付加体ホモアリル型アルコール[1:R^1_2C(OH)-CH(CH_3)CH=CH_2]中のクロチル基[-CH(CH_3)CH=CH_2]が、酸触媒存在下にアルデヒド(2:RCHO)のカルボニル炭素をクロチル化し、98%ee以上でα-付加体ホモアリル型アルコール[3:RCH(OH)-CH_2CH=CHCH_3]を生成することを見出し、この反応を「allyl-transfer reaction」と命名した。そして、本反応が6員環遷移状態を経由する[3.3]-シグマトロピー転移であることを証明した。すなわち、光学活性体1a^*を用いると、6員環イス型最安定コンホメーションを経由して生成する立体配置のものだけが得られた。これによって酸触媒による新しい炭素-炭素結合形成と立体化学が展開できることになった。
この方法を適用して、安価なメントンに通常のアリル化剤[R'CH=CHCH_2M ; M=金属]を作用させ光学活性γ-付加体ホモアリル型アルコール1b^*とし、これを不斉アリル化剤とするアルデヒドの「新規不斉alk-2-enyl化反応」(R'=CH_3,C_2H_5,n-C_5H_<11>,(CH_2)_3Cl,CH_2=CH)を開発した。
不斉E-2,4-ペンタジェニル化、E-2-ペンテニル化反応を確実に行うことができた(>90%,>99%ee)。これらは過去に例の無い立体選択性で進行したことになる。
メントンは両鏡像体が工業的に安価に生産できることから、R-体、S-体いずれのα-付加体ホモアリル型アルコール[3^*:RC^*H(OH)CH_2CH=CHR']をも自由に作り分けることができる。さらに官能基を有する光学活性r-付加体ホモアリル型アルコール1^*を別の方法で調製し、これをアリル化剤とする新規不斉アリル化反応の開発にも成功した。
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[Publications] Junzo Nokami: "Highly Enantioselective Alk-2-enylation of Aldehydes through an Allyl-Transfer Reaction"Angew. Chem. Int. Ed.. 42(in press). (2003)
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[Publications] Junzo Nokami: "Racemization of Homoally1 Alcohols via an Ally-Transfer Reaction"Synlett. 640-642 (2002)
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[Publications] Junzo Nokami: "Preparation of highly optucally active substituted 2,3-methanocinnamy1 alcohols"Tetrahedron Asym.. 13. 2433-2438 (2002)
