2000 Fiscal Year Annual Research Report
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12450359
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
佐藤 史衛 東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 教授 (50016606)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡本 専太郎 東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 助手 (00201989)
占部 弘和 東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 助教授 (10176745)
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| Keywords | 2価チタン / 不斉合成 / 環化反応 / アセチレン / 3量化 / レッペ反応 / 有機チタン / グリニャール反応剤 |
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| Research Abstract |
我々は、1995年にTi(O-i-Pr)4と2当量のi-PrMgX(X=Clor Br)の反応で(η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2が得られ、この錯体が2価チタンTi(O-i-Pr)_2の等価体として働くことを見出した。またその後の研究で、このチタン錯体が高い反応性を示し、有機合成反応剤として大きな可能性を有していることを明らかにすることができた。
Ti(O-i-Pr)_4およびi-PrMgXが安価かつ大量に入手できる原料であること、さらにチタン化合物は毒性がないことなどの特色を考え合わせると、本反応剤は大規模スケールでの応用利用が可能であり、それゆえ真に実用的な新合成手法を提供するものと考えている。
本研究では2価チタンの化学をさらに発展させ、遷移金属であるチタンの反応特性を活かした新しい一般性のある実用的精密有機合成手法を確立し、従来の生産プロセスの変換法となる省エネルギーおよび低環境負荷プロセスを開発することを目的として行った。その結果、次のような新規合成法の開発に成功した。
(1)3種類の異なった非対称アセチレンの3量化に成功した。すなわち2価チタンと1分子のアセチレンにより、アセチレン-チタン錯体を合成した後、末端アセチレンを反応させるとチタナシタロペンタジエンが選択性高く得られた。その後この系にエチニルスルホンを加えたところ[2+4]環化、アリル転位、β-脱離が順に進み、ベンゼン誘導体を高収率で得ることができた。
(2)光学活性有機チタンの合成とその不斉合成への展開を行った。すなわち2価チタン反応剤と光学活性プロパルギルアルコール誘導体との反応により、光学活性アレニルチタンを合成し、親電子試薬との反応を行ったところ、高選択的に進行することがわかり、新規な不斉合成法が確立できた。
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[Publications] Sentaro Okamoto: "Highly Stercocontrolled Synthesis of Carbacyclin from Acyclic Starting Materials via Ti(II)-Mediated Tandem Cyclization"J.Am.Chem.Soc.. 122,45. 11242-11243 (2000)
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[Publications] Takashi Hamada: "Expedient Construction of Multiple Stereogenic Centers in an Acyclic System via the Addition of Aldchydes, Kelones, and Chiral Imines to an Enyne-Titanium Alkoxide Complex"J.Am.Chem.Soc.. 122,29. 7138-7139 (2000)
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[Publications] Daisuke Suzuki: "Asymmetric Sythesis of Baylis-Hillman-Type Allyl Alcohols via a Chiral Acetylenic Ester-Titanium Alkoxide Complex"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 39,18. 3290-3292 (2000)
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[Publications] Sentaro Okamoto: "One-pot Synthesis of a Variety of 1,4-Alkadienes and 1,2,4-Alkatrienes from Alkynes, Allyl, or Propargyl Compounds and Electrophiles by a (η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Mediated Reaction"Synthesis(Special issue). 7. 975-979 (2000)
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[Publications] Hirokazu Urabe: "A Facile Preparation of exo-Cyclic Conjugated Dienes Fused to Lactams or Lactones via Intramolecular Coupling of Acetylenes and Their Behavior in Diels-Alder Reactions"Org.Lett.. 2,22. 3481-3484 (2000)
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[Publications] Takeshi Hanazawa: "Preparation of Titanated Alkoxyallenes from 3-Alkoxy-2-propyn-1-yl Carbonates and (η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2 as an Efficient Ester Homoaldol Equivalent"Org.Lett.. 2,15. 2369-2371 (2000)
