後周期遷移金属錯体を基盤とする新ルイス酸触媒系の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12450361
• Research Institution: Toyohashi University of Technology
• Principal Investigator: 西山 久雄 豊橋技術科学大学, 工学部, 教授 (40135421)
• Keywords: ルイス酸 / 触媒 / 水素触媒 / ビスオキサゾリン / 白金 / ロジウム / アルドール反応 / 不斉

Research Abstract

後周期遷移金属錯体を、純粋なルイス酸性のみを発揮する触媒として利用する新規方法を開発することを目的として光学活性な窒素系配位子を有する後周期遷移金属錯体を設計合成し、不斉合成反応や不斉分子認識配位を検討してきた。また、水系触媒や回収が自由にできる点に環境調和型触媒としての利点をそなえさせる設計おこなった。
1)光学活性アミノ酸を原料にして新規な三座型の不斉配位子として新規ヒドロキシ置換ビスオキサゾリニルピリジンPYBOXを開発し、不斉シクロプロパン化を水系ならびにアルコール系で実施したところ高収率ならびに高光学収率をえた。2)ビスオキサゾリニルキサンテンXABOXと銅錯体から新規な遷移金属ルイス酸触媒反応を実現した。3)ビスオキソザリニルフェニルPHEBOXを合成し、その白金、ロジウム錯体の合成に成功X線結晶解析で解析を行った。合成した炭素直結型窒素系配位子PHEBOXを結合させたロジウム錯体および白金錯体にて不斉デールス・アルダー反応、不斉ヘテロデールス・アルダー反応、不斉アルドール反応などの炭素炭素結合反応を実施したところ高収率で付加体の生成がみられた。80%鏡像体過剰率を越える結果を得た。反応中間体であるフィッシャー型カルベン錯体の単離に成功し有機金属化学の手法を取り入れ解析した。4)さらに、PYBOXにかさ高く懐が深くなるような置換基をもたせたシロキシメチル誘導体の合成に成功した。1,3-双極子付加反応にて99%光学収率に達する好成績をえた。5)ロジウム錯体は、水和錯体として合成できかつ水和錯体として反応系から回収できる画期的な性質を示すことも明らかにした。

Research Products

• [Publications] S.Iwas, S.Tsushima, T.Shimad, H.Nishiyama: "Chiral bis(trialkylsi Toxymethylexazolinyl)pyridine ligands.Highly enantio selective 13-dipolar cyclo aculition reactins"Tetrahedron. 58. 227-232 (2002)