2001 Fiscal Year Annual Research Report
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12450362
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
村上 正浩 京都大学, 大学院・工学研究科, 教授 (20174279)
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| Keywords | ローダサイクル / 炭素-炭素結合 / 活性化 / 挿入反応 / シクロブタノン |
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| Research Abstract |
3位にオルトスチリル基を持つシクロブタノンに、配位子としてdppp (Ph_2PCH_2CH_2CH_2PPh_2)を持つカオチン性のロジウム(I)錯体を作用させたところ、benzobicyclo[3,2,1]octam-3-oneが81%の収率で生成した。この結果は、目的としたオレフィン挿入反応が起こったことを示す。これにより当初目指したこと、即ち炭素-炭素結合をロジウムにより活性化し、ビニル基を挿入させることに成功した。昨年度は配位子としてdppe (Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)を用いると開環した不飽和ケトンが生成することを見出しているが、二座配位子の鎖長をdppeからdpppへと一炭素伸ばすだけで、全く異なる反応が進行することは極めて興味深い。上記の反応では、二種類の活性化機構を考えることができる。カルボニル炭素とα位炭素間の結合が活性化されて、そこヘビニル基が挿入する機構と、α位炭素間とβ位炭素間の結合が活性化されて、そこへ挿入が起こる機構である。今後、ビニル末端に^<13>Cを導入した基質を合成して反応を行い、^<13>Cラベル化炭素が生成物のどこに位置するかをみることにより、いずれの機構で反応が進行しているか調べる予定である。
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[Publications] M.Murakami, Y.Miyamoto, Y.Ito: "A Silyl Substituent Can Dictate a Concerted Electrocyclic Pathway: Inward Torquoselectivity in the Ring Opening of 3-Silyl-1-cyclobutene"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.. 1・40. 189-190 (2001)
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[Publications] M.Murakami, Y.Miyamoto, Y.Ito: "Stereoselective Synthesis of Isomeric Functionalized 1,3-Dienes from Cylobutenones"J.Am.Chem.Soc.. 26・123. 6441-6442 (2001)
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[Publications] M.Murakami, Y.Miyamoto, Y.Ito: "Rhodium-catalysed addition of arylboronic acids to oxabenzonorbornadienes"Chem.Commun.. 4. 390-391 (2002)
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[Publications] M.Murakami, Y.Ubukata, Y.Ito: "Ruthenium-Mediated Domino Sequence Forming Six-Membered Ring Diene from Ene-Yne and Alkene"Chem.Lett.. 3. 294-295 (2002)
