2002 Fiscal Year Annual Research Report
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12450365
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| Research Institution | OKAYAMA UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
高井 和彦 岡山大学, 工学部, 教授 (00144329)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
押木 俊之 岡山大学, 工学部, 講師 (80311794)
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| Keywords | クロム(II) / ピナコール反応 / 交差カップリング反応 / α,β-不飽和ケトン / アリルクロム反応剤 / 1,2-ジオール / マンガン / 低原子価金属 |
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| Research Abstract |
脂肪族アルデヒドの高いジアステレオ選択性を示すピナコール型クロスカップリング反応の開発を目指し研究を行なった。その結果、α,β-不飽和ケトンとアルデヒドのピナコール型クロスカップリング反応がMe_3SiCl共存下、低原子価金属を作用させると進行することを見いだした。
低原子価金属としてクロム(II)を用いると、α,β-不飽和ケトンの1電子還元が速やかに進行した。この1電子還元によりエノラート陰イオンラジカルが生じるため、クロロトリメチルシラン共存下に行なうと、Me_3Si基での捕捉によりγ-シロキシ置換アリルラジカルが生じ、続く1電子還元により、γ-シロキシ置換アリルクロム反応剤が調製できる。アルデヒドを共存させて一連の還元反応を行なうと、後処理ののちピナコール型1,2-ジオールが生成した。この手法は、クロスカップリング生成物である1,2-ジオールを高収率で与えるというだけでなく、2種類のジアステレオマー(syn体とanti体)が反応温度を変えるだけで選択的に合成できるなどの利点をもっている。
低原子価金属として、亜鉛を用いてもピナコール型1,2-ジオールが生成したが、そのジアステレーマー比は低かった。また、マンガンと触媒量の鉛を用いると、γ-シロキシ置換アリルラジカルが二量化した1,4-ジケトンが選択的に得られた。
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[Publications] K.Takai, Y.Ikawa, K.Ishii, M.Kumanda: "Tertiary Amine-Accelerated Allylgallation of Terminal Alkynes"Chem.Lett.. 2号. 172-173 (2002)
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[Publications] K.Takai, Y.Ikawa: "Indium-Catalyzed Reduction of Allyl Bromide with Gallium or Aluminum. Formation of Allylgallium and Allylaluminum Sesquibromides"Org.Lett.. 4巻10号. 1727-1729 (2002)
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[Publications] K.Takai, R.Kokumai, S.Toshikawa: "Generation of a Geminal Dicarbenoid of Chromium : Formation of Allenes from Terminal Alkenes in One-Pot"Synlett.. 7号. 1164-1166 (2002)
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[Publications] K.Takai: "Activation of Manganese Metal with a Catalytic Amount of Lead and Me_3SiCl and Its Application to Organic Synthesis"J.Synth.Org.Chem., Jpn.. 60巻11号. 1055-1062 (2002)
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[Publications] K.Takai, R.Morita, H.Matsushita, C.Toratsu: "Cross Pinacol-type Coupling Reactions between α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes with Low-Valent Metals"Chirality. 15巻1号. 17-23 (2003)
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[Publications] T.Oshiki, K.Tanaka, J.Yamada, T.Ishiyama, Y.Kataoka, K.Mashima, K.Tani, K.Takai: "Preparation, Structural Characterization, and Reactions of Tantalum-Alkyne Complexes TaCl_3(R^1C≡CR^2)L_2(L_2=DME, Bipy, and TMEDA ; L=Py)"Organometallics. 22巻3号. 464-472 (2003)
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[Publications] K.Takai, T.Ueda, N.Ikeda, T.Ishiyama, H.Matsushita: "Successive Carbon-Carbon Bond Formation by Sequential Generation of Radical and Anionic Species with Manganese and Catalytic Amounts of PbCl_2, and Me_3SiCl"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻2号. 347-353 (2003)
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[Publications] K.Takai, S.Sakamoto, T.Isshiki: "Regioselective Reductive Coupling of Alkynes and Aldehydes Leading to Allylic Alcohols"Org.Lett.. 5巻5号. 653-655 (2003)
