2001 Fiscal Year Annual Research Report
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12450367
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
小澤 文幸 大阪市立大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40134837)
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| Keywords | ヒドロシリル化反応 / ルテニウム錯体触媒 / 立体選択的合成 / 脱水素シリル化反応 / 白金錯体触媒 |
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| Research Abstract |
(1)Ru(akeneyl)Cl(CO)L_2錯体(L=ホスフィン配位子)とヒドロシランとの反応機構を基に末端アルキンの立体選択的ヒドロシリル化触媒反応を開発した。すなわち、3分子のPPh_3配位子を持つヒドリド錯体RuHCl(CO)(PPh_3)_3を触媒として用いることにより種々の末端アルキン(RC≡CH ; R=Ph, p-tolyl, Cy, n-hexyl)とヒドロシラン(HSiMe_2Ar ; Ar=Ph,3,5-(CF_3)_2C_6H_3, 4-CF_3C_6H_4, 4-MeOC_6H_4)から(E)-RCH=CHSiMe_2Arが99%以上の選択性で、一方、嵩高いホスフィン配位子(L=PPr^i_3)を持つシリルルテニウム錯体Ru(SiMe_2Ph)Cl(CO)(PPr^i_3)_2を触媒として用いることにより(Z)-RCH=CHSiMe_2Arが91-99%の選択性でそれぞれ生成した。このようにして合成されたアルケニルシランのうちAr基として3,5-(CF_3)_2C_6H_3を持つものはパラジウム触媒によるヨウ化アリールとのクロスカップリング基質として高い反応性を示し、対応する生成物を高収率かつ立体選択的に与えた。
(2)1,2-ジフェニル-3,4-ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルホスフィニデン)シクロブテン配位子を持つ白金錯体を触媒とし、ピリジンを助触媒として用いることにより、種々のケトンの脱水素シリル化反応が起こり、シリルエノールエーテルを高収率で合成できることが分かった。この触媒系では、副反応として想定されるケトンのヒドロシリル化反応は認められなかった。すなわち、簡便かつ極めてクリーンな触媒反応が実現された。
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[Publications] 小澤文幸: "Dehydrogenative Silylation of Ketones Catalyzed by Diphosphinidenecyclobutene-coordinated Platinum (II) Complexes"Chemistry Letters. (10). 972-973 (2001)
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[Publications] 南 達哉: "(π-Allyl) palladium Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands : A Highly Active Catalyst for Hydroamination of 1, 3-Dienes"Angewante Chemie International Edition. 40(23). 4501-4503 (2001)
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[Publications] 片山博之: "Ruthenium-catalyzed Hydrosilylation of Terminal Alkynes : Stereodivergent Synthesis of (E)-and (Z)-Alkenylsilanes"Journal of Organometallic Chemistry. 645(1/2). 192-200 (2002)
