重合誘起型オリゴマー結晶化を利用した精密重縮合技術の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12450374
• Research Institution: Okayama University
• Principal Investigator: 木村 邦生 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 助教授 (40274013)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 島村 薫 岡山大学, 工学部, 教授 (80013506) ; 山下 祐彦 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 教授 (20032930)
• Keywords: 精密重縮合 / ウィスカー / 剛直高分子 / 重合結晶化 / 連鎖配列 / ポリエステル / 等モル性 / 成分分別重縮合

Research Abstract

本研究では,溶液重縮合過程でオリゴマーの結晶化を誘起し,その後生成したオリゴマー結晶内でトポケミカルに固相重合を行うという新規概念に基づき,一次構造から高次構造までを同時に制御する精密重縮合技術の開発を行った。平成12年度の研究成果を以下に要約する。
1.共重合成分を分別しながら重合が進行する成分分別重縮合
4-アセトキシ安息香酸(4-ABA)に少量の3-アセトキシ安息香酸(3-ABA)が含まれても重合結晶化を利用することで4-ABAのみからなるポリ(p-オィシベンゾイル)(POB)単結晶が得られることを見いだした。溶媒効果や温度効果の詳細な検討から,この成分分別効果は,反応速度差が2倍程度あること,ならびにオリゴマー相分離挙動に顕著な共重合組成依存性があることにより誘起されていることが分かった。
2.共重合連鎖を制御する連鎖配列重縮合
ポリ(p-オキベンゾイル-co-p-メルカプトベンゾイル)を対象に,重合結晶化による連鎖配列制御ついて調べた。その結果,ランダム共重合系では規則的連鎖配列は発現しないが,4-(4-アセトキシベンゾイル)-S-メルカプト安息香酸などの規則的連鎖構造を持つモノマーからは,高温重合に於いても結晶が生成し,連鎖配列が乱れることなく保たれていることが分かった。これは,析出し結晶を形成するオリゴマーの生成速度がエステル交換速度より90倍程度速く,エステル交換による連鎖配列のランダム化が起きる前に結晶が生成し,結晶内ではランダム化が抑制されて重合か進行することによる。
3.非等モル性条件下での重縮合
4-ABAに対してモノカルボン酸やモノアセテートを60〜80モル%の大過剰添加しても,流動パラフィン中で重合結晶化させることにより,高分子量のPOBが生成することが分かった。オリゴマー結晶化と同時にエステル交換反応により末端を封鎖している-官能性基がはずれることにより,分子量が増大する。結晶内に取り込まれた少量の-官能性オリゴマー末端も,結晶内で固相重合により結晶外へ排除されることが分かった。