リチウムエノラートの触媒的な不斉アルキル化と不斉プロトン化

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12470478
• Research Institution: Nara Institute of Science and Technology
• Principal Investigator: 古賀 憲司 奈良先端科学技術大学院大学, 物質科学教育研究センター, 教授 (10012600)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 白井 隆一 奈良先端科学技術大学院大学, 物質科学教育研究センター, 助教授 (80183838)
• Keywords: 四座配位子型キラルアミン / リチウムエイラート / 不斉アルキル化 / 不斉アシル化 / 触媒的不斉プロトン化 / 不斉三級炭素 / 不斉四級炭素 / 含フッ素不斉四級炭素

Research Abstract

四座配位子型キラルアミンの設計と合成を行い、これらを用いたプロキラルなリチウムエノラートのエナンチオ選択的不斉アルキル化反応、不斉アシル化反応、触媒的不斉プロトン化反応についてさらに検討を行った。
(1)不斉アルキル化反応による含フッ素不斉四級炭素の不斉合成:2-フルオロ-1-テトラロンをリチウムエノラートに変換し、四座配位子型キラルアミンと臭化リチウムの存在下にトルエン中やベンジル化反応を行い、最高65% eeで対応する含フッ素不斉四級炭素を持つ化合物を不斉合成できることを見い出した。また、生成した化合物の絶対配置は、フッ素を含まない従来の不斉アルキル化反応による三級および四級不斉炭素の不斉合成の場合と同じであることを明らかにした
(2)不斉アシル化反応による不斉四級炭素の不斉合成:2-アルキル-1-テトラロンをリチウムエノラートに変換し、四座配位子型キラルアミンと臭化リチウムの存在下にトルエン中でシアノ炭酸ベンジルと反応させ、最高68% eeで対応する不四級炭素を持つ化合物を不斉合成できることを見い出した。また、生成した化合物の絶対配置は、対応する不斉アルキル化反応の場合と同じであることを明らかにした。
(3)臭化リチウムの存在下での触媒的不斉プロトン化反応:先に報告した不斉プロトン化反応は、臭化リチウムの存在下に行うと不斉収率が高くなることが見い出されているので、その条件で用いる四座配位子型キラルアミンについて触媒化することを検討した。その結果、最高82% eeで触媒的不斉プロトン化反応が実現できることを明らかにした。

Research Products

• [Publications] M.Toriyama, N.Tokutake, K.Koga: "Design and Synthesis of chiral Bidentate Amines Having a Bulky Group on the Chiral Carbon"Chem. Pharm. Bull. 49. 330-334 (2001)
• [Publications] M.Toriyama, K.Sugasawa, N.Tokutake, K.Koga: "Enantioselective Deprotonation of Prochiral 4-Substi-tuted Cvclohexanones Using Chiral Lithium Amides"Chem. Pharm. Bull. 49. 468-472 (2001)