陰イオン促進[1,3]転位反応の多面化と天然物合成への応用

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12490004
• Research Institution: Utsunomiya University
• Principal Investigator: 関 桂 宇都宮大学, 機器分析センター, 助教授 (50007994)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 刈込 道徳 宇都宮大学, 工学部, 助手 (00224709) ; 芳賀 一雄 宇都宮大学, 工学部, 助教授 (90008011)
• Keywords: 天然物 / セスキテルペノイド / 転位反応 / ジュニセドラノール / 2-チオシアナトネオププケアナン / [1,3]転位反応 / 骨格変換 / oxy-Cope転位反応

Research Abstract

天然物の多くは多様な炭素骨格を持っており、これらを効率よく構築する方法の開発は有機合成化学における重要な課題である。本研究は、このような天然物合成に利用可能な炭素骨格の新しい構築方法を系統的に研究すると同時に、有機化学のもう一方の応用分野である。機能性有機材料の合成に利用可能な骨格変換反応を開発することを目的としている。
架橋した骨格を持つ化合物に、二重結合、官能基を導入し、各種の転位反応を行うことで、炭素骨格の系統的な変換反応を行う。本研究では[1,3]転位反応に着目し、これと競争的に進行するoxy-Cope転位反応やDiels-Alder反応、ピナコール型転位反応などを組み合わせることで、多様な骨格変換反応について詳細な検討を行った。本年度は天然物の全合成に重点をおき、架橋構造であるビシクロ[2.2.2]骨格を持つ化合物をピナコール型転位反応によってビシクロ[3.2.1]骨格へと変換し、これを[1,3]転位反応によって[5-6]縮環骨格化合物へと変換した。その後さらに数段階の構造変換を行うことで最終的にセスキテルペノイドである、(±)-junicedranolの全合成を達成することができた。また、その中間体である。ビシクロ[3.2.1]骨格をもつ化合物は、数段階の官能基変換反応を経ることで、海洋性テルペノイド(±)-2-thiocyanatoneopupukeananeの全合成を達成することができた。これらの過程で得られた知見は、来年度以降に重点的に行う予定である機能性有機材料の開発に活用されることが期待される。

Research Products

• [Publications] Tadao Uyehara: "The first total synthesis of (±)-junicedranol based on a novel anionic [1,3] rearrangement"Tetrahedron Letters. 41. 1939-1942 (2000)
• [Publications] Tadao Uyehara: "The first total synthesis of (±)-2-thiocyanatoneopupukeanane based on a pinacol-type rearrangement"Tetrahedron Letters. 42. 699-702 (2001)