2001 Fiscal Year Annual Research Report

アセチレン結合のルイス酸へのπ-配位を基軸とする実用的有機合成反応の確立

Research Project

Project/Area Number	12554028
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	山本嘉則東北大学, 大学部・理学研究科, 教授 (60029519)
Keywords	ルイス酸 / アセチレン結合 / キレーション / π-配位 / 官能基選択性 / エポキシド
Research Abstract	以前報告者は、塩化ガリウムのようなルイス酸を用いると、ガルボニル基とアセチレン結合間でσ-π型のキレートを形成することを見出している。これまでキレート形成は、ヘテロ原子の孤立電子対をふたつ以上用いたσ-σ型が常識であったが、この新規キレート制御法はひとつの配位子がヘテロ原子を含まない炭化水素であり非常に興味深い。今回報告者はこのキレート制御法の一般性を確かめるため、カルボニル基の代わりにエポキシド酸素を用いて反応を行い、そのキレート形成能について検討した。アルキニル基を有するエポキシド化合物と、そのアルキニル部位を飽和させた対照化合物を等量混合し、これにトリメチルアルミニウムとリチウムアセチリドを加え反応させたところ、アルキニル部位を有するエポキシド化合物が選択的に反応し、エポキシドが開環した生成物が収率よく得られた。更に基質の置換基や求核剤側の置換基を種々代えて反応を行いその一般性を証明した。この結果は以前の結果と同様、エポキシド酸素とエルキニル基間でトリメチルアルミニウムがキレートを形成し、その結果、アルキニキル部位を有するエポキシドが選択的に活性化されたと考えられ、σ-π型キレート制御がカルボニル酸素以外でも可能であることを明らかにした。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Asao, N., Ohishi, T., Sato, K., Yamamoto, Y.: "σ-π Chelation-Controlled Stereoselective Hydrosilylation of Ketones"Journal of the American Chemical Society. 123・28. 6931-6932 (2001)
[Publications] Asao, N., Asano, T., Yamamoto, Y.: "Do More Electrophilic Aldehydes/Ketones Exhibit Higher Reactivity toward Nucleophiles in the presence of Lewis Acids?"Angewandte Chemic, International Edition of English. 40・17. 3026-3208 (2001)
[Publications] Asao, N., Nabatame, K., Yamamoto, Y.: "Lewis Acid Mediated Intermolecular Vinylsilylation of Alkynes"Chemistry Letters. 10. 982-983 (2001)
[Publications] Asao, N., Shimada, T., Shimada, T., Yamamoto, Y.: "Lewis Acid Catalyzed Stereoselective Carbosilylation. Intramolecular trans-Vinylsilylation and trans-Arylsilylation of Unactivated Alkynes"Journal of the American Chemical Society. 123・44. 10899-10902 (2001)
[Publications] Asao, N., Kasahara, T., Yamamoto, Y.: "σ-π Chelation-Controlled chemoselective ring openings of epoxides"Tetrahedron Letters. 42・44. 7903-7905 (2001)
[Publications] Shimada, T., Asao, N., Yamamoto, Y.: "Highly Diastereoselective Desymmetrizing Intramolecular Cyclization of Allylstannane with a Diketone Promoted by Lewis Acid or Transition Metal Complex"Journal of Organmetallic Chemistry. 6241・1-2. 136-142 (2001)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

アセチレン結合のルイス酸へのπ-配位を基軸とする実用的有機合成反応の確立

Principal Investigator

山本 嘉則 東北大学, 大学部・理学研究科, 教授 (60029519)

Research Products

[Publications] Asao, N., Ohishi, T., Sato, K., Yamamoto, Y.: "σ-π Chelation-Controlled Stereoselective Hydrosilylation of Ketones"Journal of the American Chemical Society. 123・28. 6931-6932 (2001)

[Publications] Asao, N., Asano, T., Yamamoto, Y.: "Do More Electrophilic Aldehydes/Ketones Exhibit Higher Reactivity toward Nucleophiles in the presence of Lewis Acids?"Angewandte Chemic, International Edition of English. 40・17. 3026-3208 (2001)

[Publications] Asao, N., Nabatame, K., Yamamoto, Y.: "Lewis Acid Mediated Intermolecular Vinylsilylation of Alkynes"Chemistry Letters. 10. 982-983 (2001)

[Publications] Asao, N., Shimada, T., Shimada, T., Yamamoto, Y.: "Lewis Acid Catalyzed Stereoselective Carbosilylation. Intramolecular trans-Vinylsilylation and trans-Arylsilylation of Unactivated Alkynes"Journal of the American Chemical Society. 123・44. 10899-10902 (2001)

[Publications] Asao, N., Kasahara, T., Yamamoto, Y.: "σ-π Chelation-Controlled chemoselective ring openings of epoxides"Tetrahedron Letters. 42・44. 7903-7905 (2001)

[Publications] Shimada, T., Asao, N., Yamamoto, Y.: "Highly Diastereoselective Desymmetrizing Intramolecular Cyclization of Allylstannane with a Diketone Promoted by Lewis Acid or Transition Metal Complex"Journal of Organmetallic Chemistry. 6241・1-2. 136-142 (2001)

山本嘉則東北大学, 大学部・理学研究科, 教授 (60029519)