Bowl型反応場を用いる含ヘテロ原子不安定化学種の安定化

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12640575
• Research Institution: Japan Women's University
• Principal Investigator: 竹中 惠子 日本女子大学, 理学部, 助手 (00130740)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡崎 廉治 日本女子大学, 理学部, 教授 (70011567)
• Keywords: O-チオニトロソアルコール / 不安定化学種 / 反応場 / 立体保護 / ヒドロキシルアミン / 転位反応

Research Abstract

有機化合物は官能基の組合せによって構成されているので、新しい官能基の創製は、新しい構造、反応性、物性などの期待される新しい種類の有機化合物の合成につながる。不安定な官能基を持つ化合物は、一般に高い反応性を持つので、その合成の研究は従来にない反応性の発現を可能にするのみならず、結合論における新たな知見をもたらす点で高い学術的意味を持つ。本研究では、そのような不安定化学種としてヘテロ原子を含む-X-Y=Z型化合物を取り上げた。本年度も昨年に引き続きそのうちの一つである-O-N=Sについて検討した。この不安定化学種を持つO-チオニトロソアルコールは、これまで合成された例はない。そこで、我々が開発したbowl型反応場である4-t-butyl-2,6-bis[(2,2"-6,6"-tetramethy-m-terphenyl-2'-yl)methyl]phenyl基(Bmt基)を立体保護基として用い、このbowl型構造により反応性の高い官能基が保護され分解が抑制できると考え、その合成について検討した。また、かさ高さが異なる2,6-Dipp_2C_6H_3基(Dipp=2,6-i-Pr_2C_6H_3)を用いてもその合成について検討し、Bmt基と比較検討した。それぞれ、フェノールへの変換は、対応するハロゲン体のリチオ化およびそれに続くトリメトキシボランとの反応、さらに過酸化水素による酸化により達成した。次に、O-チオニトロソアルコールの前駆体であるヒドロキシルアミンへの変換は、得られたフェノールをアミノ化することにより達成できると考えた。Bmt基の場合、種々のアミノ化剤との反応を検討したが、O-アミノ化は進行せず、C-アミノ化した化合物のみが得られた。そのうちの一つは、興味深い転位反応をした。2,6-Dipp_2C_6H_3基では、(2,4-dinitrophenoxy)amineを用い反応条件を検討することにより、対応するヒドロキシルアミンに変換することに成功した。目的としたO-チオニトロソアルコールは、このヒドロキシルアミンを二塩化硫黄と反応させることにより合成できると考え、その反応についても検討した。