金属クラスターハライドの活性化と触媒としての利用

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12640577
• Research Institution: The Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 千原 貞次 理化学研究所, 化学分析室, 副主任研究員 (80087535)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 上口 賢 理化学研究所, 化学分析室, 研究員 (10321746)
• Keywords: クラスターハライド / 触媒 / 脱水 / 脱水素 / 脱ハロゲン化水素 / ニオブ / タングステン / モリブデン

Research Abstract

ニオブ及びモリブデン、タンタル、タングステンの塩化物クラスター[(M6C112)C12(H2O)4]・4H2O(M=Nb, Ta)、(H3O)2[(Mo6C18)Cl6]・6H2O(M=Mo, W)を触媒として、気相流通系で1-ハロゲン化ペンタン(XCH2(CH2)3CH3,X=F, Cl, Br, I)の反応を行った。クラスターハライド自体に触媒活性は無いが、200度以上の温度で水素またはヘリウム気流下一時間程度焼成することにより触媒活性が出現し、脱ハロゲン化水素化合物の1-ペンテンが主生成物として、そしてそれが異性化したシス-及びトランス-2-ペンテンが副産物として生成した。すべての触媒に共通して、小さなハロゲンの方が反応性が高かった。また、水素雰囲気下での反応も含め、水素化分解生成物であるペンタンは全く生成しなかった。不均一系白金族金属触媒を用いた時は水素化分解のみが進行することが知られているが、V族VI族ハライドクラスターはこれら白金族金属とは異なった機構で反応が進行する事が示唆された。固体塩基としての性質が現れたと考えられる。
また、同様に前処理したハライドクラスターは、エタノールの分子間脱水反応でエーテルを、分子内脱水反応でエチレンを生成することが観察された。そして、プロパノール以上の高級アルコールを原料にすると、分子内脱水反応のみが進行することが見いだされた。固体酸であるアルミナや、プロトン酸である濃硫酸がこの反応の触媒となることが従来から知られている。
さらにシクロヘキサノンを原料にすると、脱水反応が進行しシクロヘキセンやベンゼンを与える一方、脱水素反応も併発し、シクロヘキセノンやフェノールを与えることが分かった。
以上のように、ハライドクラスターは適当な条件で活性化処理を行うと、触媒活性が出現し、固体酸や固体塩基として振る舞うことが見いだされた。

Research Products

• [Publications] Chihara, Teiji; Kamiguchi, Satoshi.: "Catalytic decomposition of phenyl acetate by halide clusters of Nb, Mo, Ta, and W possessing octahedral metal core."Chemistry Letters. 2002・1. 70-71 (2002)