軸不斉アレン化合物の触媒的不斉合成法の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12650836
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 今田 泰嗣 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (60183191)
• Keywords: 光学活性アレン化合物 / 触媒的不斉合成 / パラジウム触媒 / アレニルアルコール / アレニルアミン / π-アリルパラジウム中間体 / σ-ビニルパラジウム中間体

Research Abstract

1,3-二置換アレン化合物は軸不斉を有し,その光学活性体には抗菌作用や酵素阻害作用などの生理作用を有するものが多く,農薬あるいは医薬品としての利用も期待されている.また,アレン化合物は合成中間体としても重要であり,特に軸不斉を活かした不斉反応への展開が期待されている.しかしながら光学活性アレン化合物の一般的な合成法は,等量かあるいはそれ以上の光学活性化合物を用いる方法に限られており,触媒量の光学活性化合物を用いる効率の良い合成法の開発が望まれている.
本研究の目的はラセミ体あるいはアキラルな基質を原料として,触媒量の光学活性化合物を用いて,種々の官能基を有する光学活性アレン化合物を効率よく合成する一般的手法を開発することである.本年度は初年度にその端緒を見出している光学活性パラジウム錯体触媒による2,3-ジエニルホスフェートの触媒的不斉アルキル化反応について,その一般性と選択性の向上を目指して研究を行った.
光学活性二座ホスフィンを配位子とするパラジウム錯体触媒の存在下,ラセミ体の2,3-ジエニルホスフェートとマロネートアニオンなどの炭素求核剤との反応は,高エナンチオ選択的に進行し,最高90%の不斉収率で相当するアレン化合物を与えることを明らかにした.本反応における反応中間体の単離に成功し,対照実験の結果と併せて,本反応がσ-ジエニルパラジウム中間体およびα-メチレン-π-アリルパラジウム中間体を経由して進行することを明らかにし,同時に不斉誘起の機構を提唱した.また,本反応において第1および第2アミンを求核剤として用いる不斉アミノ化反応が効率よく進行することを明らかにし,2,3-ジエニルアミンの触媒的不斉合成に初めて成功した.

Research Products

• [Publications] Yasushi Imada: "Palladium-Catalyzed Asymmetric Alkylation of Alka-2, 3-dienyl Phosphates. Synthesis of Optically Active Allenes"Chemistry Letters. 2号. 140-141 (2002)
• [Publications] Shun-Ichi Maruhashi: "Enantioselective Addition of Ketene Silyl Acetals to Nitrones Catalyzed by Chiral Titanium Complexes. Synthesis of Optically Active β-Amino Acids"Journal of the American Chemical Society. 124巻(印刷中). (2002)
• [Publications] Shun-Ichi Maruhashi: "Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis(分担執筆)"John Wiley & Sons, Inc.. 1817-1825 (2002)