イミン類と高選択的に反応するキラルホモエノラート等価体の開発とその利用

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12650847
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 岡本 専太郎 東京工業大学, 大学院・生命理工学研究科, 助手 (00201989)
• Keywords: 低原子化 / チタニウム / アリル / ホモエノラート / イミン / 不斉合成 / γ-アミノ酸

Research Abstract

本研究に於いて,初めてイミンと高選択的に反応するキラルホモエノラート等価体の開発に成功した。すなわち、acrolein 1,2-dicyclohexylethylene acetalと低原子価チタニウム反応剤[Ti(O-i-Pr)_4/2i-PrMgCl]とから発生するアリルチタン化合物がイミン類とホモエノラート等価体として高選択的に反応することを見出した。種々のイミンを用いて反応を検討した結果,反応はイミン基質について高い一般性を持っていることがわかった。一級,二級アルキルおよびアリール置換鎖状アルドイミンとの反応では何れも83%ee以上の高い不斉収率が得られた(Teng,X.;Takayama,Y.;Okamoto,S.;Sato,F.J.Am.Chem.Soc.1999,121,11916-11917)。さらにこの知見をもとに、5員環,6員環の環状イミンとの反応を行ったところこの場合も高い光学純度(78%ee以上)の付加物が得られた(Okamoto,S.;Teng,X.;Takayama,Y.;Sato,F.J.Am.Chem.Soc.2001,in press)。本反応は光学活性γ-アミノカルボニル化合物の新しい不斉合成の道を拓いたと考えている。この反応は用いる基質が入手容易であり,また低原子価チタン反応剤は安価かつ無毒性であることから大量合成にも耐えうる実用性が高い反応である。

Research Products

• [Publications] Sentaro Okamoto: "An Allyltitanium Derived from Acrolein 1,2-Dicyclohexylethylene Acetal and (η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2 as a Chiral Propionaldehyde Homocnolate Equivalent Which Reacts with Imines with Excellent Stercoselectivity. An Efficient and Practical Access to Optically Active γ-Amino Carbonyl Compounds"J.Am.Chem.Soc.,. (in press).
• [Publications] Sentaro Okamoto: "An Efficient and Practical Preparation of Optically Active syn-1-Vinyl-2-amino Alcohol Derivatives by the Regio-and Diastereoselective Addition Reaction of (γ-Alkoxyallyl) titaniums with Chiral Imines.Formal Synthesis of Statine"Tetrahedron Letters. 41. 5561-5565 (2000)
• [Publications] Takeshi Hanazawa: "Preparation of Tianated Alkoxyallenes from 3-Alkoxy-2-propyn-1-yl Carbonates and (η^2-Propene) Ti (O-i-Pr)_2 as an Efficient Ester Homoaldol Equivalent″"Organic Letters. 2. 2369-2371 (2000)
• [Publications] Sentaro Okamoto: "Titanium (IV) Aryloxide Catalyzed Cyclization Reactions of 1,6-and 1,7-Dienes"J.Am.Chem.Soc.. 122. 1223-1224 (2000)
• [Publications] Sentaro Okamoto: "Highly Stereocontrolled Synthesis of Carbacyclin from Acyclic Starting Materials via Ti (II) -Mediated Tandem Cyclization"J.Am.Chem.Soc.. 122,45. 11242-11243 (2000)
• [Publications] Sentaro Okamoto: "One-pot Synthesis of a Variety of 1,4-Alkadienes and 1,2,4-Alkatrienes from Alkynes, Allyl, or Propargyl Compounds and Electrophiles by a (η^2-Propene) Ti(O-i-Pr)_2-Mediated Reaction"Synthesis (Special issue). 7. 975-979 (2000)