炭素三員環とシリル基の特性を利用した立体選択的合成反応の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12650850
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 千木 昌人 金沢大学, 資源科学研究科, 助教授 (90135046)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 本田 光典 金沢大学, 工学部, 助手 (60242533)
• Keywords: シクロプロピルアシルシラン / アルキルアシルシラン / シリルエノールエテル / シリルカルビノール / ホモアリルアルコール / 脱シリルプロトン化 / オキサザボロリジン / ボラン還元

Research Abstract

シクロプロピルアシルシランおよびアルキルアシルシランの合成的利用に関する研究の一環として,これらから誘導されるアルコールやシリルエノールエーテルの立体選択的骨格変換およびさらなる効率的な分子変換反応について検討した。
炭素三員環上に種々の置換基を有するシクロプロピルアシルシランのカルボニル基に各種求核剤を反応させて得たシリルカルビノールを触媒量のBF_3・OEt_2で処理すると対応する4-シリルホモアリルアルコール誘導体が生成した。本反応で生成したホモアリルアルコールの二重結合部の立体化学は,カルビノール炭素上の置換基によって大きく異なる事が明らかとなった。すなわち,カルビノール炭素上の置換基が直鎖アルキル基やアリール基の場合にはE-体,r-ブチル基のように嵩高い場合にはZ-体が選択的に生成した。さらにこれをフッ素試薬により脱シリルプロトン化することで特定立体配置を持つホモアリルアルコールの選択的合成が可能となった。
一方,光学活性アミノアルコールとボランから誘導したオキサザボロリジン類を不斉触媒とするアシルシランのボラン還元について検討したところ,対応する光学活性シリルカルビノールが良好な収率で生成した。この反応では,アシル基とシリル基の嵩高さの差が大きいほど,立体選択性が高くなった。また,アルキルボランとアミノアルコールから合成したオキサザボロリジンを用いると立体選択性が向上した。

Research Products

• [Publications] Shuji Tomoda: "Reversal of π-Facial Diastereoselection in the Hydride Reduction of Selenanones Further Application of the Exterior Orbital Extention Model"Tetrahedron Letters. 41. 4597-4601 (2000)
• [Publications] Guang Ming Li: "On the Behavior of α,β-Unsaturated Tioaldehydes and Thioketones in the Diels-Alder Reaction"The Journal of Organic Chemistry. 65. 6601-6612 (2000)
• [Publications] Mitsunori Honda: "Diastereoselective Aldol Condensation of Acylsilane Silyl Enol Ethers with Acetals"Tetrahedron. (発表予定).