環状硫黄イリドのタンデム型反応による立体選択的炭素中員環合成

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12650851
• Research Institution: SHINSHU UNIVERSITY
• Principal Investigator: 藤本 哲也 信州大学, 繊維学部, 助手 (90209099)
• Keywords: タンデム反応 / 硫黄イリド / 炭素中員環 / 立体選択的反応 / シクロプロパン / オキシラン / Baylis-Hillman付加体

Research Abstract

環状硫黄イリドとBaylis-Hillman付加体誘導体のタンデム型反応による多官能炭素中員環合成について検討した。特に、その基質の汎用性、またイリドの環サイズの変化が反応性及び立体選択性に与える効果について検討した。5員環オキソスルホニウムイリドの反応は、Baylis-Hillman付加体誘導体の置換基の種類によらず全ての場合において立体選択的に19-74%の収率でシクロヘプテンオキシド誘導体を与えた。生成物の立体構造の解析は単結晶X線結晶構造解析により行い、環外二重結合の幾何、フェニルスルフィニル基とオキシランの相対配置、また不斉中心となる硫黄原子の構造を明らかとした。特に硫黄原子上の構造から、最初のS_N2'型求核置換反応の際、イリドは選択的に酸素原子側から付加していることが示唆された。また分子内Corey反応の際には堅固なビシクロ構造を経由して進行していることが推測された。
また6員環オキソスルホニウムイリドの同様な反応についても検討した。その結果,同様なタンデム反応が進行しシクロオクテンオキシド誘導体を7-46%の収率で与えたが、いずれの場合においても2種類の立体異性体の4:1混合物であった。この異性体は,単結晶X線測定により硫黄原子上の構造の差異によるものであることが明らかとなった。
また,環状硫黄イリドの基礎的な反応性を明らかとするため,5,及び6員環オキソスルホニウムイリドとアルデヒドまたエノンの反応について検討した.その結果,いずれの場合にもCorey反応タイプの付加脱離反応が進行し,良好な収率でスルフィニルオキシラン,またスルフィニルシクロプロパンが得られた.また6員環オキソスルホニウムイリドと4-ヘキセン-3-オンの2等量の塩基存在下での反応は,イリドとエノンの1:2付加物である炭素8員環誘導体を主生成物として立体選択的に与えた.

Research Products

• [Publications] Hitoshi Akiyama, Tetsuya Fujimoto, Iwao Yamamoto et al.: "Stereoselective Synthesis of Medium-Sized Cyclic Compounds by the Tandem Reactions of a Cyclic Oxosulfonium Ylide with Acetates of the Baylis-......."European Journal of Organic Chemistry. 2265-2272 (2001)
• [Publications] Hitoshi Akiyama, Tetsuya Fujimoto, Iwao Yamamoto et al.: "Reactions of Cyclic Sulfur Ylides with Some Carbonyl Compounds"Heteroatom Chemistry, in press. (印刷中).