アセタール由来の渡環型オキソニウムイオン種を利用する不斉識別手法の開発とその応用

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12672054
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 藤岡 弘道 大阪大学, 薬学研究科, 助教授 (10173410)
• Keywords: (R, R)-ヒドロベンゾイン / エンアルデヒド / エンアセタール / 分子内ブロモエーテル化反応 / ステニン合成 / 3-エンドフェニルノルボルネンアルデヒ / メソ-1, 4-ジオール / 不斉非対称化

Research Abstract

我々独自のエンアセタール類の分子内ハロエーテル化反応により生成するキラルなオキソニウムイオン種を利用する不斉識別手法の展開と応用を目的として、以下の研究を行った。まず、1)多不斉中心の立体選択的構築-ステモナアルカロイド類の合成研究として、光学活性なジオールとシクロヘキサジエンアルデヒドから合成したシクロヘキサジエンアセタールの分子内ハロエーテル化反応により2個の二重結合の識別に成功し、さらにアセタールによる固定と立体反発を利用して立体選択的な反応を行い、新たに3個の不斉中心を一気に構築できた。このものから天然のステニンとC-N結合の立体化学だけが異なるエピ体の合成に成功した。そこで更にステニンの合成を目的として更なる検討を行っている。また2)σ-対称ジオール類の不斉非対称化として、我々の見い出した光学分割法により,、反応面の背後にエンドフェニル基を有するノルボルネンアルデヒド化合物を、光学的に純粋に得た。この不斉源を用いて、これまで純化学的不斉非対称化によって良好な結果が得られていないメソ-1,4-ジオールの不斉非対称化を行なった。種々の2環性meso-1,4-ジオールは、アセタール化、分子内ブロモエーテル化、加水分解、水酸基の保護、脱ブロモエーテル化と続く一連の反応サイクルのいずれも高立体選択的に進行し、高い光学純度でメソ-1,4-ジオール誘導体を与えた。また最初のアセタール化で2種のジアステレオマーを与える単環性メソ-1,4-ジオールも反応サイクルの過程で精製でき、高い光学純度でメソ-1,4-ジオール誘導体を与えた。またこのエンドフェニル基を有するノルボルネンアルデヒド化合物は、メソ-1,3-ジオール及びメソ-1,2-ジオールの不斉非対称化にも有効で、対応するジオール誘導体高い光学純度で与えた。