2000 Fiscal Year Annual Research Report

ONIOM法による反応制御に重要な役割を果たす有機金属錯体に関する理論的研究

Research Project

Project/Area Number	12740330
Research Institution	Institute Fundamental Chemistry
Principal Investigator	松原世明財団法人基礎化学研究所, 研究員 (60239069)
Keywords	分子軌道法 / ONIOM法 / 交互共重合反応 / スタノール合成反応 / 遷移金属錯体 / 触媒反応 / 電子的効果 / 立体効果
Research Abstract	実験的に報告された、材料化学的観点から重要な2つの触媒反応について、遷移金属錯体がどのように反応を制御しているのか、ab initio分子軌道(MO)法およびONIOM法を用いて理論的に検討を行った。キラルな(R,S)-BINAPHOS配位子を持つPd(II)錯体触媒によるスチレン/CO交互共重合反応は、ほぼ完全なレジオおよびエナンチオ選択性を示すことが実験的に報告された。この交互共重合反応は、COとスチレンンの挿入反応がPd錯体上で交互に繰り返されて進行し、その高い選択性は、スチレン挿入過程の遷移状態でのスチレンのPh基の配置が、BINAPHOS配位子の立体効果により決定されるため、発現することが分かった。スチレン1分子目の挿入反応では、1,2-insertionでS体を生成する遷移状態が最も安定であり、2分子、3分子、4分子目の挿入になるに従い、1,2-insertionでR体を生成する遷移状態が最も安定になり、その安定性は、BINAPHOS配位子の立体効果により制御されていることが明らかとなった。これらの結果は、実験結果をよく再現した。また、実験的に報告されているスタノール合成触媒反応について、錯体触媒としてM(PR_3)_2(M=Ni,Pd,Pt;R=Me,i-Pr,t-Bu)を用い、反応の中間体および遷移状態を求めることで反応サイクルを解析し、中心金属および配位子がポテンシャルエネルギー面にどのように影響を与えるのかを検討した。ホスフィン置換基の立体的および電子的な両効果が効果的に作用するi-Pr基が、ポテンシャルエネルギー面を安定化し、反応の活性化エネルギーを最も低下させることが分かった。反応活性はi-Pr>Me>t-Buの序列で向上すると予測され、置換基によって律速過程が異なることが示唆された。また、反応活性はNi>Pd>Ptの順に大きくなることが分かった。これらの結果は、錯体の中心金属および配位子による触媒反応設計に一つの指針を与えるものである。

Research Products

(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] Toshiaki Matsubara: "Density Functional Study on Highly Ortho-Selective Addition of an Aromatic CH Bond to Olefins Catalyzed by a Ru(H)_2(CO)(PR_3)_3 Complex"Organometallics. 19(12). 2318-2329 (2000)
[Publications] Masaki Shimizu: "Synthesis and strutures of polysilacage compounds containing a silicon-silicon inter-element linkage"Joutnal of Organometallic Chemistry. 611(1-2). 12-19 (2000)
[Publications] Riadh Sahnoun: "Mechanistic Aspects of Stannole Formation Catalyzed by the Phosphine-Coordinated Transition-Metal Complexes M(PR_3)_2 : An ab Initio MO Study"Organometallics. 19(26). 5661-5670 (2000)
[Publications] Toshiaki Matsubara: "Promotion Effect of the Protonated Amine Arm of a Ruthenium Complex on Hydrido Migration to CO_2 : A Density Functional Study"Organometallics. 20(1). 19-24 (2001)
[Publications] Kyoko Nozaki: "Predominant 1,2-Insertion of Styrene in the Pd-Catalyzed Alternating Copolymerization with Carbon Monoxide"The Journal of the American Chemical Society. 123(4). 534-544 (2001)
[Publications] Toshiaki Matsubara: "Density Functional Study of the Mechanism of C≡C,O-H and N-H Bond Activation at the Pd=X (X=Sn,Si,C) Bonds of the (PH_3)_2Pd=XH_2 Complexes"Organometallics. 20(7). 1462-1471 (2001)
[Publications] Toshiaki Matsubara: "Ab Initio MO Study of the Structures of N_2, NO, and CO Molecules Coordinated to the Pd_n(n=1,2,5,25) Clusters as a Model of Pd(110) Surface"The Journal of Physical Chemistry B. (印刷中).

2000 Fiscal Year Annual Research Report

ONIOM法による反応制御に重要な役割を果たす有機金属錯体に関する理論的研究

Principal Investigator

松原 世明 財団法人 基礎化学研究所, 研究員 (60239069)

Research Products

[Publications] Toshiaki Matsubara: "Density Functional Study on Highly Ortho-Selective Addition of an Aromatic CH Bond to Olefins Catalyzed by a Ru(H)_2(CO)(PR_3)_3 Complex"Organometallics. 19(12). 2318-2329 (2000)

[Publications] Masaki Shimizu: "Synthesis and strutures of polysilacage compounds containing a silicon-silicon inter-element linkage"Joutnal of Organometallic Chemistry. 611(1-2). 12-19 (2000)

[Publications] Riadh Sahnoun: "Mechanistic Aspects of Stannole Formation Catalyzed by the Phosphine-Coordinated Transition-Metal Complexes M(PR_3)_2 : An ab Initio MO Study"Organometallics. 19(26). 5661-5670 (2000)

[Publications] Toshiaki Matsubara: "Promotion Effect of the Protonated Amine Arm of a Ruthenium Complex on Hydrido Migration to CO_2 : A Density Functional Study"Organometallics. 20(1). 19-24 (2001)

[Publications] Kyoko Nozaki: "Predominant 1,2-Insertion of Styrene in the Pd-Catalyzed Alternating Copolymerization with Carbon Monoxide"The Journal of the American Chemical Society. 123(4). 534-544 (2001)

[Publications] Toshiaki Matsubara: "Density Functional Study of the Mechanism of C≡C,O-H and N-H Bond Activation at the Pd=X (X=Sn,Si,C) Bonds of the (PH_3)_2Pd=XH_2 Complexes"Organometallics. 20(7). 1462-1471 (2001)

[Publications] Toshiaki Matsubara: "Ab Initio MO Study of the Structures of N_2, NO, and CO Molecules Coordinated to the Pd_n(n=1,2,5,25) Clusters as a Model of Pd(110) Surface"The Journal of Physical Chemistry B. (印刷中).

松原世明財団法人基礎化学研究所, 研究員 (60239069)