2001 Fiscal Year Annual Research Report

鉄-モリブデン金属蛋白質による窒素固定反応機構に関する理論的研究

Research Project

Project/Area Number	12740399
Research Institution	Kyushu University
Principal Investigator	茂木孝一九州大学, 大学院・理工学研究院, 助手 (30304835)
Keywords	分子軌道法 / 窒素固定 / 電子伝達系 / 鉄硫黄蛋白質 / 自発的自己集合型蛋白質 / ナイトロゲナーゼ / フェレドキシン / ルブレドキシン
Research Abstract	ナイトロゲナーゼは常温常圧の条件下で窒素固定を容易に行い、その骨格中心に{Fe_7MoS_8}を持つ。また、フェレドキシン{Fe_4S_4}は高温高圧で窒素固定を行う。好熱菌のフェレドキシンは電子伝達機能蛋白質であり、鉄が二個から四個までの鉄-硫黄クラスター骨格中心が存在する。古細菌のルブレドキシン{FeS_4}も電子伝達機能蛋白質として知られている。これら自発的自己集合型鉄硫黄蛋白質の電子伝達機能と窒素固定反応について、分子軌道法を用いて研究を行った。鉄硫黄蛋白質の特徴は、Fe(III)(酸化型)とFe(II)(還元型)で電荷移動を行うことである。ルブレドキシンの全蛋白質分子軌道計算により、7つのβシートは配位子場効果により、効率良い一電子電荷移動を行うことを明らかにした。またこれらのβシートは双極子モーメントを形成し、{FeS_4}骨格中心への長距離電荷移動を行う。フェレドキシンの特徴は、{Fe_2S_2}および{Fe_3S_4}で全ての鉄が酸化型Fe(III)で最安定状態となり、{Fe_4S_4}ではFe(III)とFe(II)の混合原子価状態が最安定状態であり分子間電荷移動による一電子移動が容易となる。ナイトロゲナーゼでば、Fe(II)とFe(III)の混合原子価状態が最安定状態であった。この最安定状態ではモリブデンはMO(V)の電荷となっている。この最安定状態からMo(VI)の電子供与型またはMo(IV)の電子受容型へと分子内電荷移動が可能である。また、分子間電荷移動による電子供与型状態および電子受容型状態からも、モリブデンの電荷移動による分子内電荷移動が可能である。つまり、ナイトロゲナーゼでは分子間電荷移動と分子内電荷移動の協奏反応により、三電子移動反応が可能である。多電子電荷移動反応を引き起こすナイトロゲナーゼでは、窒素分子とのσ供与とπ逆供与が容易となり、窒素固定を行う。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] H.Bach, D.G.Musaev, K.Mogi, K..Morokuma: "Theoretical Studies on the Mechanism of the Methane → Methanol Conversion Reaction Catalyzed by Methane Monooxygenase : O-Side vs N-Side Mechanisms"The Journal of Physical Chemistry A. 537. 3615-3622 (2001)
[Publications] K.Mogi, Y.Sakai, Q.Xu, Y.Souma: "Geometry and Electronic Structure of binuclear metal carbonyl cations, [M_2(CO)_2]^<2+> and [M_2(CO)_6]^<2+> (M=Ni, Pd, Pt)"Journal of Molecular Structure(Theo Chim). 105. 3615-3622 (2001)
[Publications] Q.Xu, K.Mogi, Y.Souma: "Hexacarbonyldiplatinum(I). Synthesis, Spectroscopy, and Density Functional Calculation of the First Homoleptic, Dinuclear Platinum(I) Carbonyl Cation, [{Pt(CO)}_3]_2^<2+>, Formed in concentrated Sulfuric Acid"Journal of American Chemical Society. 122. 6862-6870 (2000)
[Publications] N.Yamamoto, K.Hino, K.Mogi, Y.Sakai, K.Ohashi, H.Sekiya: "Hole-buring spectroscopy and ab initio calculations for the aniline dimer"Chemical Physics Letters. 342. 417-424 (2001)
[Publications] N.Yamamoto, K.Hino, K.Mogi, Y.Sakai, K.Ohashi, H.Sekiya: "Density functional studies on aniline dimer cations"Chemical Physics Letters. 345. 532-538 (2001)
[Publications] Y.Sakai, T.Nakai, K.Mogi, E.Miyoshi: "Theoretical study of low-lying electronic states of GdO"Mol. Phys.. (in press). (2002)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

鉄-モリブデン金属蛋白質による窒素固定反応機構に関する理論的研究

Principal Investigator

茂木 孝一 九州大学, 大学院・理工学研究院, 助手 (30304835)

Research Products

[Publications] H.Bach, D.G.Musaev, K.Mogi, K..Morokuma: "Theoretical Studies on the Mechanism of the Methane → Methanol Conversion Reaction Catalyzed by Methane Monooxygenase : O-Side vs N-Side Mechanisms"The Journal of Physical Chemistry A. 537. 3615-3622 (2001)

[Publications] K.Mogi, Y.Sakai, Q.Xu, Y.Souma: "Geometry and Electronic Structure of binuclear metal carbonyl cations, [M_2(CO)_2]^<2+> and [M_2(CO)_6]^<2+> (M=Ni, Pd, Pt)"Journal of Molecular Structure(Theo Chim). 105. 3615-3622 (2001)

[Publications] N.Yamamoto, K.Hino, K.Mogi, Y.Sakai, K.Ohashi, H.Sekiya: "Hole-buring spectroscopy and ab initio calculations for the aniline dimer"Chemical Physics Letters. 342. 417-424 (2001)

[Publications] N.Yamamoto, K.Hino, K.Mogi, Y.Sakai, K.Ohashi, H.Sekiya: "Density functional studies on aniline dimer cations"Chemical Physics Letters. 345. 532-538 (2001)

[Publications] Y.Sakai, T.Nakai, K.Mogi, E.Miyoshi: "Theoretical study of low-lying electronic states of GdO"Mol. Phys.. (in press). (2002)

茂木孝一九州大学, 大学院・理工学研究院, 助手 (30304835)