| Research Abstract |
氷結晶中の気体の拡散係数の推定を行うため,非経験的分子軌道法を用いて,移動の障壁エネルギーの計算を行った。氷の格子間拡散の経路としては,結晶のc軸に沿った経路であるTuサイト→Tuサイトの拡散がより支配的であると考えられ,その取り扱いのために水分子18個からなるクラスターを作成し,移動の障壁エネルギーの計算を行った。
非経験的分子軌道法の基底関数として6-311G(d,p)を用いて計算を行うと,Heのc軸に平行な方向の拡散の実験データと非常に良い一致を示した。さらに,原子の移動に伴う全エネルギーの変化から見積もったattempt frequencyの値から,古典的な遷移状態理論に基づく理論式を用いて拡散係数の前指数因子を計算したところ,実験データと良い一致を示した。また,Neに関しても同様であるが,計算値が実験値よりも5%大きくなったが,これは,構造緩和の効果を無視したためであると考えられる。
酸素や窒素の分子に関しては,障壁エネルギーの計算を行ったところ,酸素分子の方が約0.3eV低い値となった。さらに,構造緩和の効果を調べるため,水分子378個からなる大規模クラスターを作成し,半経験的分子軌道法による計算を行った。その結果,両者の差は約0.1eVとなったが,分子径は酸素分子の方0.1Å小さいが,その差は,分子径の差からは説明できない。そこで,分子軌道を調べたところ,酸素の場合は,分子の移動の過程で氷の格子と結合を生成するため,障壁エネルギーが低下することがわかった。
メタンについて同様の計算を行った結果,メタンの障壁エネルギーは約0.8eVと求められた。このことは,メタン分子では氷結晶中の格子間拡散は起こりえないことを示している。また,二酸化炭素については,直線的な形状・大きさの効果を考慮する必要があり,引き続き検討中である。
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