アルコキシアレンのエポキン化を利用する新規炭素-炭素結合形成反応の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12750750
• Research Institution: Mie University
• Principal Investigator: 早川 隆一郎 三重大学, 工学部, 助手 (70262988)
• Keywords: 四ヨウ化チタン / エポキシ化 / エノラート / ピナコール反応 / スルホキシド / 1,2-ジカルボニル化合物 / 還元反応 / Reformatsky反応

Research Abstract

アルコキシアレンは、アシルアニオン等価体として有機合成上利用されている。しかしアレニル化以外の反応による有機合成への応用はほとんど開発されていない。そこで、過酸などの酸性度の弱い試薬との反応に着眼し、位置選択的にエポキシ化することができれば、生成するアルコキシアレンオキシドは、新規不安定反応中間体として、有機合成上有用な炭素-炭素結合形成反応に応用できると考えられる。本研究ではアルコキシアレンをmCPBAにより反応系内でエポキシ化し、ルイス酸である四ヨウ化チタンで処理する事によりエポキシドの開環反応を経てチタンエノラートを調製できる事を見い出した。求電子試薬としてアセタール誘導体を作用させたところ、サリチル酸などのカルボン酸の存在下において良好な収率で有機合成上有用なα,β-ジアルコキシケトンが良好な収率で得られる事を見い出した。またアルデヒドとの反応において用いるチタン種を種々検討したところ、四ヨウ化チタンとテトライソプロポキシチタンを1:1で用いる事により、良好な収率およびジアステレオ選択性で対応するα-アルコキシβ-ヒドロキシケトンが得られる事を見い出した。また、アルコキシアレンの1位に、トリメチルシリル基を導入することにより、オレフィン化まで進行した、α、β-不飽和ケトンが得られることを見い出した。
また、四ヨウ化チタンが従来低原子価の金属種を用いる必要があったアルデヒドのピナコール反応、スルホキシドおよび1,2-ジカルボニル化合物の選択的還元反応およびReformatsky反応を促進させる事も見い出した。

Research Products

• [Publications] R.Hayakawa, M.Shimizu: "Novel Carbon-Carbon Bond Formation Reaction of Methoxyallene Oxide Promoted by TiI_4"Organic Letters. 2・25. 4079-4081 (2000)
• [Publications] R.Hayakawa, H.Makino, M.Shimizu: "Use of 1-Methoxy-1-trimethylsilylallene Oxide and Titanium Tetraiodide as a Dianion Synthon of Methoxyacetone"Chemistry Letters. 756-757 (2001)
• [Publications] R.Hayakawa, M.Shimizu: "Titanium(IV)Iodide Promoted Pinacol Coupling"Chemistry Letters. 724-725 (2000)
• [Publications] R.Hayakawa, T.Sahara, M.Shimizu: "Reduction of 1,2-diketones with titanium tetraiodide: a simple approach to α-hydroxy ketones"Tetrahedron Letters. 41. 7939-7942 (2000)
• [Publications] M.Shimizu, T.Sahara, R.Hayakawa: "Chemoselective Reduction of α-Imino Carbonyl Compounds into α-Amino Carbonyl Compounds with Titanium Tetraiodide"Chemistry Letters. 792-793 (2001)
• [Publications] M.Shimizu, F.Kobayashi, R.Hayakawa: "Reformatsky-type reaction of α-haloketones promoted by titanium tetraiodide"Tetrahedron. 57. 9591-9595 (2001)