ヘテロ原子架橋前周期-後周期混合金属錯体の系統的合成およびその反応性の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12750755
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 桑田 繁樹 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (10292781)
• Keywords: 硫黄錯体 / ヒドロスルフィド錯体 / オキソ錯体 / クラスター / 多核錯体 / チタン / ルテニウム / ロジウム

Research Abstract

本年度は主に硫黄架橋錯体について,多様な金属組成,骨格をもつ錯体の系統的合成をおこなった.まず,ヒドロスルフィド架橋チタン-ルテニウム錯体[Cp_2Ti(μ_2-SH)_2RuClCp^*](1;Cp=η^5-C_5H_5;Cp^*=η^5-C_5Me_5)に対して種々の貴金属錯体を加えたところ,TiRu_2,TiRuM(M=Rh,Ir,Pd,Pt)などの金属組成をもつ一連の前周期-後周期混合金属錯体を得ることができた.興味深いことに,ヒドロスルフィド架橋二核ルテニウム錯体と1との反応からは,両錯体の交差縮合生成物であるTiRu_3S_4キュバン型クラスターが選択的に生成することも明らかとなった.
続いて,1に代表されるような硫黄架橋混合金属二核錯体のライブラリーの構築を目的として,9族金属ヒドロスルフィド錯体[Cp^*M(SH)_2(PMe_3)](M=Rh,Ir)と前周期遷移金属錯体との反応を検討した.その結果,[CpTiCl_3],[TiCl_4(thf)_2]との反応からそれぞれ硫黄架橋チタン-9属金属錯体[Cp^*M(PMe_3)(μ_2-S)_2TiClX](X=Cp,Cl)が,また[Mo(CO)_4(nbd)](nbd=norbornadiene)との反応からはヒドロスルフィド架橋モリブデン-9属金属錯体[Cp^*M(PMe_3)(μ_2-S)_2Mo(CO)_4]が得られることが判明し,硫黄架橋前周期-後周期遷移金属異核錯体の系統的合成におけるヒドロスルフィド錯体の有用性を示すことができた.
一方で,硫黄以外のヘテロ元素を架橋原子とする混合金属錯体の合成を目指して,ヒドロキソ錯体と遷移金属錯体との反応を種々試みたが,現時点では目的とする酸素架橋混合金属錯体の単離には至っていない.

Research Products

• [Publications] S.Kabashima: "Crossed Condensation of Two Different Hydrosulfido-Bridged Dinuclear Complexes : Structures and Reactivities of TiRu_3S_4 Cubane-Type Sulfido Clusters"Angew.Chem.,Int.Ed.. 39. 1128-1131 (2000)
• [Publications] T.Nagano: "Sulfido-Bridged Titanium-Iridium Heterobimetallic Complexes Derived from an Iridium Hydrosulfido Complex"Organometallics. 19. 4176-4178 (2000)
• [Publications] S.Kuwata: "Hydrosulfido Complexes of Transition Metals"Coord.Chem.Rev.. 213. 211-305 (2001)
• [Publications] S.Kuwata: "Synthesis of TiRu_2 Heterobimetallic and TiRuM (M=Rh, Ir, Pd, Pt) Heterotrimetallic Sulfido Clusters from a Hydrosulfido-Bridged Titanium-Ruthenium Complex"Inorg.Chem.. 40(印刷中). (2001)
• [Publications] S.Kuwata: "A Ti_2Ru_2Pd_2 Oxo-Sulfido Cluster Synthesized by Linking Two Rationally Preorganized TiRuPdS_2 Heterotrimetallic Units with an Oxo Ligand. Its Reaction with an Alkyne"J.Am.Chem.Soc.. 123(印刷中). (2001)