金属クラスターによる一酸化炭素のアセチレンへの触媒的変換反応の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 12874080
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 荻野 博 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00004292)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡崎 雅明 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20292203)
• Keywords: クラスター / カルボニルクラスター / 金属クラスター / 還元的カップリング / アセチレン / 炭素-炭素結合生成

Research Abstract

遷移金属を触媒として用いて、一酸化炭素などのC_1化合物をC_n化合物へと変換する反応は、有機合成化学あるいは化学工業において基本的かつ重要である。その代表的な触媒反応としては一酸化炭素と水素をアルカンあるいはアルコール等に誘導するFischer-Tropsch反応があげられる。この反応は不均一系で進行すると考えられ、同一分子内に複数の金属中心を有する遷移金属クラスターは、反応が進行する金属表面の良いモデルと見なすことができ、その機構的研究に適していると考えられる。我々は、一酸化炭素が金属表面に吸着したモデルとして四鉄カルボニルキュバン型クラスターCP_4Fe_4(CO)_4をとりあげ、LiAlH_4との反応を検討し、カルボニル配位子の還元的カップリングによりアセチレンクラスターCp_4Fe_4(HCCH)_2(1)が収率54%で得られることを明らかにした。クラスター1の結晶構造を単結晶X線構造解析により明らかにした。1の四鉄骨格はバタフライ構造を有し、二つのアセチレンが上下から架橋配位している。アセチレン部位の炭素-炭素結合距離およびラマンスペクトルにおける炭素-炭素伸縮振動の波数から、アセチレン配位子の炭素-炭素結合の結合次数はほぼ1であることがわかった。1のサイクリックボルタモグラムを測定したところ、1は電気化学的に0価から+2価までの可逆な2段階の1電子酸化還元を、+2から+3価までの準可逆な1段階の1電子酸化還元を受けることがわかった。

Research Products

• [Publications] Masaaki Okazaki: "Cluster Synthesis by the reactions of [CP'_2M_2S_4] with Metal Complexes (Cp'=Cp and substituted cyclopentadienyl ligands, M=Fe,Ru)"Coord.chem.Rev.. 198. 368-378 (2000)
• [Publications] Hiromi Tobita: "Synthesis and structure of bis (silylene) iron complexes containing new six-membered chelate rings"J.Organomet.Chem.. 611. 314-322 (2000)
• [Publications] Keiji Ueno: "Synthesis of cationic complexes bridged by a base-stabilized gallium atom [Fp_2(μ-GaDo_2)]^+X^-(Fp=(η-C_5H_5)Fe(CO)_2,Do_2=2,2'-bipyridine,N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine,1,10-phenanthroline,(4-(dimethylamino)pyridine)_2,X^-=[Fp_2GaCl_2]^-,BPh_4-)"Organometallics. 19. 5679-5682 (2000)
• [Publications] Katsuaki Kuge: "Synthesis of Tri- and Tetranuclear Metal-Sulfur Clusters by the Reaction of a Trisulfido-Bridged Diiron with W(CO)_5THF"Chem.Lett.. (印刷中).
• [Publications] Yuki Masahiro: "Cluster Construction by Reactions of an Isomeric Pair of Trinuclear ClustersContaining a Tetrathiotungstate Fragment [〈Cp'Ru(CO)〉_2〈W(μ-S)_4〉] and [〈Cp'Ru(CO)}_2〈W(=S)(μ_3-S)(μ-S)_2〉(Cp'=n^5-C_5Me_5.n^5-C_5Me_4Et) with Platinum Complexes."Organometallics. (印刷中).
• [Publications] 荻野博: "基本無機化学"東京化学同人. 344 (2000)
• [Publications] 岩本振武: "大学院錯体化学"講談社サイエンティフック. 306 (2000)