ビラジカル-キノイド結合異性協奏的相互変換性材料

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13022259
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 阿部 二朗 東京都立大学, 工学研究科, 助教授 (70211703)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 浅岡 定幸 東京都立大学, 工学研究科, 助手 (50336525) ; 彌田 智一 東京都立大学, 工学研究科, 教授 (90168534)
• Keywords: ビラジカル / 原子価異性 / 分子磁性 / 密度汎関数法 / 電子スピン共鳴 / 交換相互作用

Research Abstract

分子内に二つの不対電子を有するII電子共役系化合物では、開殻ビラジカル状態と閉殻キノイド状態をとることができ、いわゆる結合異性体(原子価異性体)が存在する。われわれは分子内の二つのイミダゾール環がII共役鎖で連結された化合物の酸化生成物がビラジカル状態とキノイド状態の熱平衡になっていることを見いだした。これまでの研究で、開殻三重項ビラジカル、閉殻キノイド状態のエネルギー準位が近接しており、室温でも二つの電子状態が共存していることを明らかにした。このような電子状態にある分子系は珍しく、ほんの数例が報告されているに過ぎない。初年度はキノイド状態とビラジカル状態間のエネルギーギャップの制御を目的として、紫外可視吸収スペクトルおよび電子スピン共鳴分光によって置換基効果の検討を行った。置換基効果は吸収極大波長の大幅なシフトとモル吸光係数の増減を誘起し、ESRシグナル強度にも大きな影響を与えることがわかった。さらに、ESRシグナル強度の温度依存性から見積もったエネルギーギャップにも大きな変化が見られた。このことは、置換基の導入により、分子が平面性を失うことでキノイド状態の不安定化とビラジカル状態の安定化が誘起され、その結果として両状態間のエネルギー差の減少を引き起こすこととして説明することができた。このように、ハロゲン元素の導入により、分子構造の平面性をコントロールすることができ、電子構造の制御、すなわちビラジカル状態とキノイド状態間のエネルギー差の制御が可能であることを示した。

Research Products

• [Publications] Yang Quin Tian, Kazuhito Watanabe, X.X.Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Synthesis,nanostructures and functionality of amphiphilic liquid crystalline block copolymers with azobenzene moieties"Macromolecules. 35(in press). (2002)
• [Publications] Yi Li, Kaori Kamata, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Electrochemical Synthesis of Pyridinium-conjugated Assembly based on Nucleophilic Substitution of Oligothiophene π-Radical Cation"J.Chem.Soc.Perkin Trans.1. (in press). (2002)
• [Publications] Tadashi KAWAI, Masako KOMAKI, Tomokazu IYODA: "Cross-metathesis of vinyl aromatic heterocycles with 1-octene in the presence of a Schrock catalyst"J.Mol.Catalysis A. (in press). (2002)
• [Publications] T.KAWAI, Y.SHIDA, H.YOSHIDA, J.ABE, T.IYODA: "Cross-metathesis of vinyl aromatic heterocycles:Comparison of Grubbs catalsyt and Schrock catalyst"J.Mol.Catalysis A:Chemical. (in press).
• [Publications] Yuki Yamada, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Synthesis of Poly(isocyanide)derived from Phenylalanine and Its Temperature-dependent Helical Conformation"J.Poly.Sci.A:Poly.Chem.. 40. 399-408 (2002)
• [Publications] Jie Zhang, M.M.Matsushita, X.X.Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Photo-responsive Coordination Assembly with a Versatile Logs-stacking Channel Structure Based on Redox-active Ligand and Cupric Ion"J.Am.Chem.Soc.. 123(48). 12105-12106 (2001)
• [Publications] Tomohiro Yasuda, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda, Tadashi Kawai: "Selective Synthesis of 1-Aryl-2-ferrocenylethylene by Cross-Metathesis"Chem.Lett.. 2001. 812-813 (2001)
• [Publications] Xiangxing Kong, Tadashi Kawai, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda: "Amphiphilic Polymer Brushes grown from the Silicon Surface by Atom Transfer Radical Polymerization"Macromolecules. 34(6). 1837-1844 (2001)
• [Publications] J.Jin, T.Iyoda, C.Cao, Y.Song, L.Jiang, T.Jin Li, D.Ben Zhu: "Self-assembly of Uniform Spherical Aggregates of Magnetic Nanoprticles through π-π interactions"Angew.Chem.Int.Ed.. 40(11). 2135-2138 (2001)
• [Publications] Z.-Z.Gu, O.Sato, Y.Einaga, M.Kai, T.Iyoda, A.Fujishima, K.Hashimoto: "Crystal Structure and Photo-reaction of a new Coordination Polymer:[Ni(en)2]4[Fe(CN)5NO]2[Fe(CN)6]・6H2O"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74. 1617-1622 (2001)
• [Publications] Zhong-Ze Gu, Tomokazu Iyoda, Akira Fujishima, Osamu Sato: "Photo-Reversible Regulation of Optical Stop Bands"Adv.Mater.. 13(17). 1295-1298 (2001)
• [Publications] A.Kanazawa, T.Ikeda, J.Abe: "Supramolecular polar thin films built by surfactant liquid crystals:polarization-tunable multilayer self-assemblies with in-plane ferroelectric ordering of ion-based dipoles"J.Am.Chem.Soc.. 123. 1748-1754 (2001)
• [Publications] 彌田智一: "電気を通す高分子膜 -固・固界面機能を利用した広義の膜機能-"高分子. 50(9). 662 (2001)
• [Publications] 阿部二朗: "低温単結晶X線構造解析による不安定分子種の直接観察"化学. 56. 64-65 (2001)