アルコキシアレンオキシドを反応性中間体とする新炭素-炭素結合形成反応の開発

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13029048
• Research Institution: Mie University
• Principal Investigator: 清水 真 三重大学, 工学部, 教授 (30162712)
• Keywords: アルコキシアレン / アルコキシアレンオキシド / プロパルギルアルコール / アルコキシアセトン / エノラート / 四ヨウ化チタン / α,β-ジアルコキシケトン / α-ヨードケトン

Research Abstract

アルコキシアレンは、対応するプロパルギルアルコールから容易に調製でき、ブチルリチウム等の強塩基を用いる事により容易に位置選択的に脱プロトン化できることから、アレニルリチウム種の生成を経るアレニル化剤として有用な試薬であり、α,β-不飽和アルデヒドのアシルアニオン等価体として有機合成上幅広く利用されている。しかしながらアルコキシアレンの酸性条件下における不安定さから、アレニル化以外の反応による有機合成への応用はほとんど報告されていない。本研究では過酸などの酸性度の弱い試薬との反応に着眼し、位置選択的にエポキシ化し、アルコキシアレンオキシドに導き、TiI_4で選択的にアルコキシアセトンのエノラートを生成し、有機合成上有用なアルドール型炭素-炭素結合形成反応に展開した。
具体的にはアルコキシアレンをm-CPBAなどの有機過酸化物により反応系内でエポキシ化し、ルイス酸で処理する事によりエノラートに位置特異的に変換し、種々の求電子試薬と反応させる事により、新規炭素-炭素結合形成反応の開発を行なった。さらにアルコキシアレンオキシドの求核試薬としての利用、すなわちα,β-ジアルコキシケトンを与えるアセタールとの反応のルイス酸および反応条件の最適化を行い、他の求電子試薬との反応へと拡張し、高選択的な炭素-炭素結合形成反応を確立した。また、本反応の反応活性種としては、α-アルコキシ-α-ヨードケトンまたはヘミアセタール誘導体が考えられることから、求電子試薬としての利用も詳細に検討した。

Research Products

• [Publications] M.Shimizu: "N-Alkylation-Coupling Reaction of Imines Promoted by Alkylaluminum Reagents, Leading to a Facile Synthesis of 1,2-Diamines"Tetrahedron Lett.. 42,(15). 2829-2832 (2001)
• [Publications] R.Hayakawa: "Use of 1-Methoxy-1-trimethylsilylallene Oxide and Titanium Tetraiodide as a Dianion Synthon of Methoxyacetonne"Chem. Lett.. (8). 756-757 (2001)
• [Publications] M.Shimizu: "Chemoselective Reduction of α-Imino Carbonyl Compounds into α-Amino Carbonyl Compounds with Titanium Tetraiodide"Chem Lett.. (8). 792-793 (2001)
• [Publications] M.Shimizu: "Reformatsky-type reaction of α-halo ketones promoted by titanium tetraiodide"Tetrahedron. 57,(47). 9591-9595 (2001)
• [Publications] M.Shimizu: "Oxidative carbon-carbon bond cleavage reaction of 1,2-diamines and J 1,2-amino alcohols under an oxygen atmosphere"Tetrahedron Lett.. 42,(50). 8865-8868 (2001)
• [Publications] M.Shimizu: "Reductive Aldol Reaction of αImino Esters Promoted by Titanium Tetraiodide : Selective Synthesis of"Chem. Lett.. (11). 1196-1197 (2001)