2003 Fiscal Year Annual Research Report

オキサメタラサイクルを基軸とする物質変換反応

Research Project

Project/Area Number	13029092
Research Institution	Nagasaki University
Principal Investigator	田丸良直長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
Keywords	オキサメタラサイクル / ニッケル / 触媒反応 / トリエチルボラン / ホモアリル化 / ジエン / アルデヒド / イミン
Research Abstract	ニッケルアセチルアセトナート触媒の存在下、1,ω-ジエンイン、カルボニル化合物、ジメチル亜鉛を室温で攪拌すると1,ω-ジエンインをまたいでメチル基がカルボニル(アルデヒド、ケトン)化合物を求核攻撃して生成したと考えられる、1-エチリデン-1-(4-ヒドロキシ-1E-ブテニル)シクロペンタンやシクロヘキサンが高収率、高選択的に得られた。6員環ヘテロサイクルヘキサヒドロピリジンやテトラヒドロピランの合成にも適用できる。この反応で極めて興味深いのはシクロアルカン2位と2位の置換基4-ヒドロキシ-1E-ブテニルの4位の遠隔位での立体選択性である。1,5-アンチ体およびシン体が10〜30:1という高い割合で得られた。興味深いことに、アルデヒドの代わりにイミンを用いると立体選択性が逆転し、1,5-アンチ体およびシン体が1:10〜30の割合で得られた。同様の立体選択性の反転はEt3B,イソプレンによるイミンのホモアリル化についても観測された。ニッケルアセチルアセトナート触媒の存在下、1,3-ジエン、アルキン、カルボニル化合物、ジメチル亜鉛を室温で攪拌するとメチル基、アルキン、1,3-ジエン、カルボニルがこの順に1:1:1:1の割合で反応し1-置換-(3E,6Z)-オクタジエン-1-オールが選択的にえられた。この反応では4成分が所定の順序で所定の割合で反応するという意味でエントロピー的には極めて不利であるにも拘わらず上記のように整然と反応する点が極めて興味深く、中間体として研究課題であるオキサメタラサイクルが反応の選択性を支配しているものと思われる。

Research Products
(4 results)

All Other

All Publications (4 results)

[Publications] 田丸良直他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of-Amines with-Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 234-235 (2003)
[Publications] 田丸良直他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem.Eur.J.. 9. 2419-2438 (2003)
[Publications] 田丸良直他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 3392-2295 (2003)
[Publications] 田丸良直他4名: "Triethylborane as an Efficient Co-Catalyst for Palladium-Catalyzed Alkylation of Active Methylene Compounds with Allyl Alcohols"Tetrahedron. 59. 7767-7777 (2003)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

オキサメタラサイクルを基軸とする物質変換反応

Principal Investigator

田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)

Research Products

[Publications] 田丸良直 他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of-Amines with-Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 234-235 (2003)

[Publications] 田丸良直 他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem.Eur.J.. 9. 2419-2438 (2003)

[Publications] 田丸良直 他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 3392-2295 (2003)

[Publications] 田丸良直 他4名: "Triethylborane as an Efficient Co-Catalyst for Palladium-Catalyzed Alkylation of Active Methylene Compounds with Allyl Alcohols"Tetrahedron. 59. 7767-7777 (2003)

田丸良直長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)

[Publications] 田丸良直他3名: "Pd・Et_3B Catalyzed Alkylation of-Amines with-Allylic Alcohols"Chem.Commun.. 234-235 (2003)

[Publications] 田丸良直他4名: "Preparation, Structure, and Unique Thermal [2+2], [4+2], and [3+2] Cycloaddition Reactions of 4-Vinylidene-2-oxazolidinone"Chem.Eur.J.. 9. 2419-2438 (2003)

[Publications] 田丸良直他4名: "Pd-catalyzed Nucleophilic Alkylation of Aliphatic Aldehydes with Allyl Alcohols : Allyl, 2-Tetrahydrofuryl and 2-Tetrahydropyranyl Ethers as Useful 3-, 4-, and 5-Carbon Resources"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 3392-2295 (2003)

[Publications] 田丸良直他4名: "Triethylborane as an Efficient Co-Catalyst for Palladium-Catalyzed Alkylation of Active Methylene Compounds with Allyl Alcohols"Tetrahedron. 59. 7767-7777 (2003)