15族元素を中心原子とするヘテロ環状有機超原子価化合物の合成と反応

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13029113
• Research Institution: Waseda University
• Principal Investigator: 秋葉 欣哉 早稲田大学, 理工学総合研究センター, 教授 (20011538)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 多田 愈 早稲田大学, 理工学部, 教授 (90063651)
• Keywords: 超原子価 / アピコフィリシティー / スピロホスホラン / 有機リン化合物 / ウィティッヒ反応 / 6配位 / 反結合性軌道

Research Abstract

1.5員環を形成する(C, O)2座配位子を2個もつスピロホスホランは超原子価ホスホランであり、2個の酸素原子は電気陰性度が大きいために、アピカル位にあるもの(O-trans体)のほうがエクアトリアル-アピカル位にあるもの(O-cis体)より安定であることは良く知られている.(apicophilicity)。本研究において、エクアトリアル位にベンジル基をもつP-ベンジルスピロホスホラン(1)について、O-cis体(1-O-cis)を純粋に合成する方法を開発した。1-O-cis体は加熱により、トランス体(1-O-trans)に定量的に異性化した。
2.1-O-cis体のベンジル位のプロトンの酸性度は1-O-trans体よりも高く、かつ脱プロトン化されたベンジルアニオン(2-O-cis)は中性の1-O-cis体より熱的に安定であることが明らかになった。2-O-cis体をベンゾイル化すると、転位してビニルエーテル(3a)が得られたが、対応する2-O-trans体では転位はおこらず、正常なベンゾイル化体(3b)が得られた。これらは、エクアトリアル位のσ≠P-0の軌道のエネルギーがσ≠C-0のそれよりもかなり低く、α位のカルボアニオンを安定化するとともに、リン上の求核攻撃を受けやすいためである。
3.2-O-trans体はベンズアルデヒドと低温でも容易に反応し、Wittig形反応により、スチルベンをほぼ定量的に生成する。一方、2-O-cis体はベンズアルデヒドと低温でも容易に反応するが、生成する6配位のホスファートアニオンが熱的に安定で、そのK-18-c-6塩(3)が安定に得られた。3を熱分解すると、立体特異的にスチルペンが得られた。
4.1-O-cis体と1-O-trans体および2-O-cis体と2-O-trans体の安定性の差に関する理論的研究を分子科学研究所の永瀬茂教授に依頼し、行っていただいた。

Research Products

• [Publications] Y.Wakisaka, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis and X-ray Crystal Structures of Hypervalent Hexacoordinate Antimony Compounds Without Halogen Ligands"Heteroatom Chem.. 12. 33-37 (2001)
• [Publications] W.Satoh, S.Masumoto, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis and Properties of Group 15 Element Porphyrin Peroxides"Heteroatom Chem.. 12. 431-443 (2001)
• [Publications] S.Kojima, F.Kondoh, J.Kawakami, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Preparation and Reactions of Water Stable Hypervalent 10-Sn-5 Allyl Ate Complexes"Heteroatom Chem.. 12. 424-430 (2001)
• [Publications] K.-y.Akiba, R.Nadano, W.Satoh, Y.Yamamoto, S.Nagase, K.M.Kadish, Z.Ou, X.Tan: "Synthesis, Structure, Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of Hypervalent Phosphorus(V) Octaethylporphyrins and Theoretical Analysis of Nature of the PO Bond in (OEP)P(CH_2CH_3)(O)"Inorg. Chem.. 40. 5553-5567 (2001)
• [Publications] M.Yamashita, K.Watanabe, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of a New Tridentate Anthracene Ligand Bearing(i-Pr)_2P Group at 1,8-Positions ; Facile Bond Switch on Tetracoordinate Boron Atom"Chem. Lett.. 1104-1105 (2001)
• [Publications] Satoshi Kojima, Kazuhiro Kawaguchi, Shiro Matsukawa, Keiichiro Uchida, Kin-ya Akiba: "Highly Z-Selective Synthesis of Disubstituted α, β-Unsaturated Cyanides and Amides Using 10-P-5 Wittig Type Reagents"Chem. Lett.. 170-171 (2002)