高周期典型元素を含む多重結合化合物の合成・単離と分子構造の研究

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13304049
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 吉藤 正明 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90011676)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 伊藤 繁和 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (00312538)
• Keywords: 低配位リン化合物 / 典型元素 / 多重結合 / 分子設計 / 理論計算 / 立体保護

Research Abstract

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、π軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、重周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、例えばかさ高い芳香族系の置換基を分子内に組み込むことにより、その強力かつ有効な立体保護効果を利用して、いわゆる不安定化学種を速度的に安定化できることが明らかになってきた。本研究では、従来、単離が極めて困難であった典型元素を含む不飽和化合物の単離同定の可能性を、多様な立体保護基を置換基として利用することにより模索する。立体保護基として、2,4,6-トリ-t-プチルフェニル基などのかさ高い芳香族置換基を主に用いて、ジホスフェン、ホスファエテン、1,4-ジホスファ-1,3-ブタジエン、1,4-ジホスファブタトリエン、1,2-ジホスフィニデンシクロブテン、1,3,6-テトラホスファフルベンの合成を試み、その構造を明らかにした。さらに、化合物の異性化や多量化、遷移金属錯体の配位子としての利用などの反応性の研究を行い、2座配位子の金属錯体はアセチレンとハロベンゼンのカップリング、ケトンの脱水的シリル化、1,3-ジエンのヒドロアミノ化などの有機合成やポリマー合成の触媒等に利用可能なことが分かり、低配位リン化合物の応用性に期待できる。また、(2,6-t-プチルフェニル)メチルアミノ基を新たに開発し、ジホスフェンの立体保護基として有用であることが分かった。さらに、フェニルエテニル、2,6-t-プチルフェニルエテニル基をもつ共役系ジホスフェンの合成にも成功した。

Research Products

• [Publications] M.Freytag, P.Jones, R.Schmutzler, M.Yoshifuji: "Reactions of (E)-Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)diphosphene with Tetrachloro-o-benzoquinone"Heteroatom Chem.. 12. 300-308 (2001)
• [Publications] K.Toyota, Y.Matsushita, N.Shinohara, M.Yoshifuji: "Preparation and ^<31>P NMR Study of Some Low-Coordinated Organophosphorus Compounds Bearing the 2,4-Di-t-butyl-6-isopropylphenyl Group"Heteroatom Chem.. 12. 418-422 (2001)
• [Publications] N.Yamada, K.Toyota, M.Yoshifuji: "Isolation of a Kinetically Stabilized 1,3,6-Triphosphafulvene"Chem. Lett.. 2001. 248-249 (2001)
• [Publications] S.Ito, M.Yoshifuji: "Transmetallation Reaction of 1-Phenylthio- or 1-Tolylthio-2-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-2-phosphaethenyllithium with Cooper(II) and Mercury(II)"Chem. Commun.. 2001. 1208-1209 (2001)
• [Publications] T.Minami, H.Okamoto, S.Ikeda, R.Tanaka, F.Ozawa, M.Yoshifuji: "(p-Allyl)palladium Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands : A Highly Active Chatalyst for Hydroamination of 1,3-Dienes"Angew. Chem. Int. Int. Ed. 40. 4501-4503 (2001)
• [Publications] F.Riviere, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation and reaction of sterically crowded N-(2,4,-di-t-butylphenyl)-N-methylaminodichlorophosphine"Tetrahderon. Lett.. 43. 119-121 (2001)
• [Publications] M.Yoshifuji, K.Toyota: ""The Chemistry of Organic Silicon Compounds Patai," VOl.3, Chap.8"John Wiley & Sons, Ltd. 49 (2001)