高周期典型元素を含む多重結合化合物の合成・単離と分子構造の研究

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13304049
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 吉藤 正明 東北大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (90011676)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 伊藤 繁和 東北大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (00312538)
• Keywords: 低配位リン化合物 / 立体保護基 / ジホスファブタトリエン / ジホスフィニデンシクロブテン / ホスファアルケン / 不安定化学種 / トリアリールニクトゲン / 固体NMR

Research Abstract

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、高周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、かさ高い置換基を分子内に組み込むことにより、その強力かつ有効な立体保護効果を利用して、いわゆる不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究は、例えば2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基など、大きな立体保護効果を示す置換基に着目して、2配位や1配位の低配位状態にあるリン原子をもつ化学種の発生と単離・同定を試み、それらの構造を、NMRやX線結晶構造解析などから明らかにすることを目的とする。新規ジホスフェン、ジホスファアレン、ジホスファブタトリエンの合成に[11]メタシクロファン型置換基、立体的に異なるタイプの置換基として、ターフェニル型の2,6-ジフェニルフェニル基の導入を検討した。さらに、電子供与基または電子求引基を置換基とするジホスフェン類の合成を試み、2-ブロモ-1,3-ジ-t-ブチル-5-メトキシベンゼンを利用してジホスフェンやホスファアルケンの合成に応用した。一方、ホスファアルキンにアルキルリチウムを低温で反応させたところ、1,3-ジホスファシクロブテンが生成し、分子内環化反応が進行することがわかった。また、2-ハロ-1,3-ジホスファプロペンを出発物質とし、様々な誘導体とその遷移金属錯体を合成した。さらに、置換基として、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、トリシクロヘキシルフェニル基を利用し、トリアリールホスフィン他のニクトゲン類を合成し、酸化還元的挙動を検討した。溶液および固体の各種NMRの測定から、分子の対称性についての知見を得た。

Research Products

• [Publications] S.Ito, K.Nishide, M.Yoshifuji: "Synthesis of pentacarbonyltungsten(0)complexes of bulky 1,2-diphosphabut-1-en-3-ynes as a heavier enyne congener"Tetrahedron Lett.. 43. 5075-5078 (2002)
• [Publications] N.Yamada, K.Abe, K.Toyota, M.Yoshifuji: "Preparation of Sterically Protected 3,4-Bis[2,4,6-tri-t-butylphenyl)phosphinidene]-cyclobutene Derivatives Having Ring-Fused Structures"Org. Lett.. 4. 569-572 (2002)
• [Publications] F.Murakami, S.sasaki, M.Yoshifuji: "Synthesis, structure, and redox properties of diphosphathienoquinones"Angew. Chem. Int. Ed.. 41. 2574-2576 (2002)
• [Publications] S.Ito, H.Sugiyama, M.Yoshifuji: "Preparation of 2,4-bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,3-diphosphacyclobutenes from 2-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1-phosphaethyne and alkyllithiums"Chem. Commun.. 1744-1745 (2002)
• [Publications] K.Toyota, S.Kawasaki, M.Yoshifuji: "Preparation and Properties of Fluorenylidenephosphines Bearing the Electron Donating 2-Alkoxy-4,6-di-t-butylphenyl-or 2-(Alkoxymethyl)-4,6-di-t-butylphenyl Substituent"Tetrahedron Lett.. 43. 7953-7959 (2002)
• [Publications] F.Ozawa, H.Okamoto, S.Kawagishi, S.Yamamoto, T.Minami, M.Yoshifuji: "(π-Allyl)palladium Complexes Bearing Diphosphinidenecyclobutene Ligands (DPCB) : Highly Active Catalysts for Direct Conversion of Allylic Alcohols"J. Am. Chem. Soc.. 124. 10968-10969 (2002)
• [Publications] M.Yoshifuji, S.Ito: "Chemistry of Phosphanylidene Carbenoids in Topics in Currnt Chemistry, Vol 223"Springer-Verlag GmbH & Co. KG. 67-89 (2002)