2003 Fiscal Year Annual Research Report

高周期典型元素を含む多重結合化合物の合成・単離と分子構造の研究

Research Project

Project/Area Number	13304049
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	吉藤正明東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90011676)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	伊藤繁和東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (00312538)
Keywords	低配位リン化合物 / 立体保護基 / ジホスファプロパジエン / ジホスフィニデンシクリブテン / ホスファアルキン / ジホスファシクロブタンジイル / ビラジカル / パラジウム錯体
Research Abstract	周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、高周期典型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、近年、かさ高い置換基を分子内に組み込むことにより、その強力かつ有効な立体保護効果を利用して、いわゆる不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた.本研究は、例えば2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基など、大きな立体保護効果を示す置換基に着目して、2配位や1配位の低配位状態にあるリン原子をもつ化学種の発生と単離・同定を試み、それらの構造を、NMRやX線結晶構造解析などから明らかにすることを目的とする.新規ジホスフェン、ジホスファアレン、ジホスファブタジエンなどの合成に有用な、ビリジルやチエニル基を有する置換基を開発した.一方、ホスファアルキンにアルキルリチウムを低温で反応させ、ハロゲン化アルキルでクエンチしたところ、分子内環化反応が進行し、1,3-ジホスファシクロブタン-2,4-ジイルが生成することを見いだした.空気中、室温でも安定なビラジカル誘導体である.また、2-ハロ-1,3-ジホスファプロペン、及びその3-スルフィド、2-メチル誘導体の遷移金属錯体を合成した.これらパラジウム錯体は、ジホスフィニデンシクロブテンと同様、カップリング反応などの触媒として有効に作用することがわかった.

Research Products

(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] S.Ito, S.Kimura, M.Yoshifuji: "Preparation, Structure, and Reaction of a Sterically Encumbered 1-Phosphaallene Containing a Cyclopropylidene Moiety"Org.Lett.. 5. 1111-1114 (2003)
[Publications] H.Sugiyama, S.Ito, M.Yoshifuji: "Synthesis of a 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl from Mes^*C≡P(Mes^*=2,4,6-tBu_3C_6H_2)"Angew.Chem., Int.Ed.. 42. 3802-3804 (2003)
[Publications] H.Liang, K.Nishide, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation, properties, and catalytic activities of transition-metal complexes containing ligated 2-methyl-3,3-diphenyl-1,3-diphosphapropene skeleton"Tetradedron Lett.. 44. 8297-8300 (2003)
[Publications] S.Kimura, S.Ito, M.Yoshifuji, T.Veszpremi: "Experimental and Theoretical Studies on the Conjugation of Phosphorus-Carbon Double Bond with Cyclopropyl Group"J.Org.Chem.. 68. 6820-6823 (2003)
[Publications] S.Ito, H.Liang, M.Yoshifuji: "Preparation, structure, and some coordination properties of 2-chloro-3,3-diphenyl-3 -thioxo-1-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,3-diphosphapropene"Chem.Commun.. 2003. 398-399 (2003)
[Publications] H.Liang, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation and Coordination Properties Including Catalytic Activities of a Bulky 2-Methyl-3-thioxo-1,3-diphosphapropene"Org.Lett.. 6. 425-427 (2004)
[Publications] M.Yoshifuji, S.Ito: "Science of Synthesis, Hetarenes and Related Ring Systems ; Vol.16, Six-membered Hetarenes with Two Identical Heteroatom, Two P Atoms"Gerog Thieme Verlag : Stuttgart. 12 (2004)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

高周期典型元素を含む多重結合化合物の合成・単離と分子構造の研究

Principal Investigator

吉藤 正明 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90011676)

Research Products

[Publications] S.Ito, S.Kimura, M.Yoshifuji: "Preparation, Structure, and Reaction of a Sterically Encumbered 1-Phosphaallene Containing a Cyclopropylidene Moiety"Org.Lett.. 5. 1111-1114 (2003)

[Publications] H.Sugiyama, S.Ito, M.Yoshifuji: "Synthesis of a 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl from Mes^*C≡P(Mes^*=2,4,6-tBu_3C_6H_2)"Angew.Chem., Int.Ed.. 42. 3802-3804 (2003)

[Publications] H.Liang, K.Nishide, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation, properties, and catalytic activities of transition-metal complexes containing ligated 2-methyl-3,3-diphenyl-1,3-diphosphapropene skeleton"Tetradedron Lett.. 44. 8297-8300 (2003)

[Publications] S.Kimura, S.Ito, M.Yoshifuji, T.Veszpremi: "Experimental and Theoretical Studies on the Conjugation of Phosphorus-Carbon Double Bond with Cyclopropyl Group"J.Org.Chem.. 68. 6820-6823 (2003)

[Publications] S.Ito, H.Liang, M.Yoshifuji: "Preparation, structure, and some coordination properties of 2-chloro-3,3-diphenyl-3 -thioxo-1-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,3-diphosphapropene"Chem.Commun.. 2003. 398-399 (2003)

[Publications] H.Liang, S.Ito, M.Yoshifuji: "Preparation and Coordination Properties Including Catalytic Activities of a Bulky 2-Methyl-3-thioxo-1,3-diphosphapropene"Org.Lett.. 6. 425-427 (2004)

[Publications] M.Yoshifuji, S.Ito: "Science of Synthesis, Hetarenes and Related Ring Systems ; Vol.16, Six-membered Hetarenes with Two Identical Heteroatom, Two P Atoms"Gerog Thieme Verlag : Stuttgart. 12 (2004)

吉藤正明東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (90011676)

[Publications] H.Sugiyama, S.Ito, M.Yoshifuji: "Synthesis of a 1,3-Diphosphacyclobutane-2,4-diyl from Mes^C≡P(Mes^=2,4,6-tBu_3C_6H_2)"Angew.Chem., Int.Ed.. 42. 3802-3804 (2003)