不安定な三重項カルベンとナイトレン類のX線構造解析とその反応性の比較

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13440174
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 大橋 裕二 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40016118)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 関根 あき子 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助手 (40226650) ; 植草 秀裕 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 助教授 (60242260)
• Keywords: カルベン / ナイトレン / X線解析 / 結晶構造 / 光解離 / 不安定構造 / 反応中間体 / 放射光

Research Abstract

カルベン類の反応性については、これまでの研究で50K以下で相転移を示す現象が見つかったので、まずこの変化を直接X線解析で求めることを目指した。変化の量が少なく、しかも50K以下という条件であるので、SPring-8のBL02に設置されている極低温真空カメラを使うこととした。これまで15Kの低温でしかもバックグラウンドを低くするために真空に引いた実験は初めてであるので、実験条件の検討に時間が割かれたが、最近ようやく解析可能なデータが収集されるようになった。生成する物質は微量であるのでX線解析だけでなく、赤外吸収スペクトルでも確認しておく必要があり。本課題研究で購入した赤外分光装置が大いに役立った。
ナイトレイン類の構造についても、ナイトレイン生成の原料となるフェニルアジドを10種合成し、紫外光照射による変化を調べた。その結果、アジド基周辺の反応空間の大きいアジドビフェニルの結晶のみが十分な反応空間を持っていることが判明した。この結晶について紫外光を照射すると、結晶格子を保って格子定数が変化することが観測された。約5時間照射後、結晶構造を解析したところ、アジド基がナイトレインと窒素分子に変化していることが明らかとなった。しかし生成したフェニルナイトレインの量が20%程度であり、しかも原料のアジド化合物とほぼ同じ位置を占めるので、正確な構造は得られなかった。
この問題を解決するために、アジド化合物をジベンジルアミンと複合体結晶を作らせて、この複合体結晶中の照射前の結晶構造を解析すると、アジド基周辺の空間は充分大きくなっているので、十分な量のフェニルナイトレインの生成が期待できた。紫外光照射後の結晶構造を解析すると、ナイトレインと窒素分子が23.6%生成してCる。得られた構造は量子化学計算で求められたナイトレインの構造と実験誤差範囲内で一致した。

Research Products

• [Publications] Masaki Kawano, Katsuyuki Hirai, Hideo Tomioka, Yuji Ohashi: "Structure Analysis of a Transient Triplet Carbene Trapped in a Crystal"J. Am. Chem. Soc.. 123. 6904-6908 (2001)