励起三重項分子に特有な光化学過程とその選択性の探求

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13440178
• Research Institution: KYOTO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 馬場 正昭 京都大学, 総合人間学部, 助教授 (80189729)
• Keywords: 励起三重項状態 / 超音速ジェット / りん光 / 高分解能分光 / 芳香族カルボニル分子 / 項間交差 / 励起分子ダイナミクス

Research Abstract

本研究で開発した超音速ジェットを用いた光化学過程観測システムにより、芳香族カルボニル分子の高分解能りん光励起スペクトルを測定した。通常のスペクトルでは見られない励起状態の振動構造が明確になり、そのエネルギーを正確に決定するとともに、量子化学的計算の振動エネルギー計算の結果を基にこれを帰属同定した。このシステムでは独自の光学系を構築して長寿命のりん光を高感度に検出できるので、第二励起状態S-2(ππ^*)まで高分解能スペクトルを測定することができた。最も基本的な分子はベンズアルデヒドであるが、新しい観測システムで広い波長範囲にわたって正確なスペクトルを測定した。今回新たにS_1(nπ^*)だけでなく、S_2(ππ^*)においてもスペクトル線の広がりが見出され、励起状態で有効な三重項状態への項間交差が生じていることがわかった。さらにこの項間交差は重水素置換によって抑制されることも示された。また、べンゼン環をピラジンに置換したピリジンカルバルデハイドでも高分解能スペクトルが得られ、2つのnπ^*状態の相互作用による項間交差の促進が明らかにされた。このように一重項-三重項のダイナミクスは置換基によって選択的に変化する。これより大きな芳香族カルボニル分子であるキサントンについては、S_2(ππ^*)ではるかに大きな広がりが見られた。大きな分子になると準位密度が大きくなってダイナミクスが有効になるが、これにCl原子を置換してもあまりスペクトル構造に変化はなかった。しかし、振動エネルギーに大きな変化がみられ、これは対称性の低下に伴なう状態間相互作用の変化に起因すると考えられる。これらの中間の大きさのインダノン、テトラロンについても同様の解析を行った。その結果、励起分子ダイナミクスは分子の大きさや状態密度だけではなく、分子特有の構造によって敏感に変化することが示唆された。

Research Products

• [Publications] Y.Ohshuina, T.Fujii, D.Inaba, T.Fujita, M.Baba: "The S_1(n π^*)and S_2(π π^*) States of Jet-cooled Xanthone"Journal of Physical Chemistry A. 107. (2003)