2001 Fiscal Year Annual Research Report

ケイ素およびゲルマニウム不飽和環状化合物の創製と物性および反応性

Research Project

Project/Area Number	13440185
Research Institution	University of Tsukuba
Principal Investigator	関口章筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	一戸雅聡筑波大学, 化学系, 講師 (90271858)
Keywords	高周期14族元素 / 有機ケイ素化合物 / 不飽和小員環化合物 / シリルカチオン / シリルラジカル / シリルアニオン / ケイ素π電子系化合物
Research Abstract	嵩高いトリアルキルシリル基を置換基とするジクロロゲルマンとトリブロモシランを還元的に縮合することでケイ素=ケイ素二重結合を含む不飽和3員環化合物1-ジシラゲルミレンの合成に成功し、さらに熱または光化学的にケイ素=ゲルマニウム二重結合を含む2-ジシラゲルミレンに異性化することも明らかにした。X線結晶構造解析の結果、二つのジシラゲルミレンの高周期14族元素間の二重結合はいずれもシスベント型に折れ曲がっていることも分かった。また、2-ジシラゲルミレンとフェニルアセチレンの反応でケイ素=ゲルマニウム-炭素=炭素を環内に含むシロール誘導体の合成にも成功し、その分子構造からケイ素=ゲルマニウム二重結合、炭素=炭素二重結合間に弱いながらπ共役が存在することを実験的に示した。既に合成に成功しているフリーなケイ素カチオン種であり且つケイ素原子を骨格元素とするホモ芳香族性化学種であるシクロテトラシレニリウムイオンの1電子還元によりケイ素ラジカル種-シクロテトラシレニルラジカルが生成することを見い出し、ケイ素ラジカル種を初めて安定に単離することに成功した。X線結晶構造解析の結果、4員環内に組み込まれたアリル型ラジカルであることを明らかにし、シクロテトラシレニリウムイオンにおいて発現していた1,3-位のケイ素間の相互作用によるホモ芳香族性が、1電子還元により消失することも分かった。また、シクロテトラシレニルラジカルのさらなる1電子還元によりケイ素4員環状アニオン種-シクロテトラシレニドイオンの合成にも成功し、その分子構造を決定した。本研究で合成、単離に成功したシクロテトラシレニリウムイオン-シクロテトラシレニルラジカル-シクロテトラシレニドイオンはそれぞれ反応活性なカチオン、ラジカル、アニオン中心がアリル型ケイ素π電子系上に非局在化していることを核磁気共鳴、電子スピン共鳴等の分光法により明らかにした。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Kazuyuki Ishii: "Observation of the Predicted Negative Faraday A MCD Term in a Cyclobutadiene Dianion"Journal of the American Chemical Society. 123・22. 5356-5357 (2001)
[Publications] Akira Sekiguchi: "Cyclotetrasilenyl: The First Isolable Silyl Radical"Journal of the American Chemical Society. 123・49. 12436-12437 (2001)
[Publications] Akira Sekiguchi: "From a Cyclobutadiene Dianion to a Cyclobutadiene : Synthesis and Structural Characterzation of Tetrasilyl-Substituted Cyclobutadiene"Angewandte Chemie,International Edition. 40・9. 1675-1677 (2001)
[Publications] Fukaya Norihisa: "Ring Contraction of 1,2-Digermacyclohexa-1,4-diene to (Germacyclopent-3-enyl)germylene"Organometallics. 20・16. 3364-3366 (2001)
[Publications] Masaaki Ichinohe: "A New Approach to the Synthesis of Unsymmetrical Disilenes and Germasilene: Unusual ^<29>Si NMR Chemical Shifts and Methanol Addition with Unexpected Regiospecificity"Organometallics. 20・20. 4141-4143 (2001)
[Publications] Vladimir Ya. Lee: "Reaction of Disilagermirenes with Phenylacetylene: From a Germasilene -Ge=Si- to a Metalladiene of the Type -Si=Ge-C=C"Journal of Organometallic Chemistry. 636・. 42-49 (2001)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

ケイ素およびゲルマニウム不飽和環状化合物の創製と物性および反応性

Principal Investigator

関口 章 筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)

Research Products

[Publications] Kazuyuki Ishii: "Observation of the Predicted Negative Faraday A MCD Term in a Cyclobutadiene Dianion"Journal of the American Chemical Society. 123・22. 5356-5357 (2001)

[Publications] Akira Sekiguchi: "Cyclotetrasilenyl: The First Isolable Silyl Radical"Journal of the American Chemical Society. 123・49. 12436-12437 (2001)

[Publications] Akira Sekiguchi: "From a Cyclobutadiene Dianion to a Cyclobutadiene : Synthesis and Structural Characterzation of Tetrasilyl-Substituted Cyclobutadiene"Angewandte Chemie,International Edition. 40・9. 1675-1677 (2001)

[Publications] Fukaya Norihisa: "Ring Contraction of 1,2-Digermacyclohexa-1,4-diene to (Germacyclopent-3-enyl)germylene"Organometallics. 20・16. 3364-3366 (2001)

[Publications] Masaaki Ichinohe: "A New Approach to the Synthesis of Unsymmetrical Disilenes and Germasilene: Unusual ^<29>Si NMR Chemical Shifts and Methanol Addition with Unexpected Regiospecificity"Organometallics. 20・20. 4141-4143 (2001)

[Publications] Vladimir Ya. Lee: "Reaction of Disilagermirenes with Phenylacetylene: From a Germasilene -Ge=Si- to a Metalladiene of the Type -Si=Ge-C=C"Journal of Organometallic Chemistry. 636・. 42-49 (2001)

関口章筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)