超臨界CO_2を溶媒とするポリフェニレンオキサイドの環境調和型重合法の研究

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13450324
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 猪股 宏 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10168479)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 渡邉 賢 東北大学, 大学院・工学研究科, 助手 (40312607) ; SMITHRICHARD Lee Jr. 東北大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (60261583)
• Keywords: PPO / 重合 / 超臨界CO2 / 脱有機溶媒 / 環境調和型

Research Abstract

エンジニアリングプラスチック(PPS,PPOなど)の工業的製法は、PPOの場合、重合溶媒としてトルエン、触媒に銅ジアミン錯体を用い、酸素を吹き込みながら重合(酸化カップリング反応)しているが、トルエンと酸素の混合による爆発性ガス生成、製品コストに占める重合溶剤回収コストの大きさなどが課題とされている。このような背景から、本研究では、超臨界CO_2中でのPPOの重合法の確立を最終目標としている。
本年度は、まずPPO重合のための回分式反応装置を製作した。実験では、始めに反応器(内容量11.5ml)にモノマーであるジメチルフェノール(DMP)0.9gと触媒CuBr(I)0.02gを仕込み、量論比の1.3倍なるO_2をバッファーから圧入した。温度が40℃に達した後、CO_2を15MPaまで圧入、インジェクターから所定量のピリジンを注入し反応開始とした。いずれの実験でもCuBr : ピリジン : DMPの初期仕込みモル比を1 : 45 : 70とした。所定時間経過後、反応器内の圧力を常圧まで減圧することによって反応終了とした。生成物は再沈殿法により回収、精製した。ポリマー収率は仕込みモノマー量と精製後のポリマー重量から算出した。
ポリマー収率の反応時間依存性を測定したところ、反応時間が4時間において収率は40%であった。また、反応時間と共にポリマー収率は徐々に増加し、反応時間20時間以降は70%程度になった。重量平均分子量(Mw)と分散度(Mw/Mn)の反応時間依存性を調べたところ、分子量および分散度ともに反応時間10時間まで増加し、その後20時間までほぼ一定で、さらに20時間以降で再び増大するという傾向を示した。これら分子量および分散度が20時間以降で大幅に変化したことは生成したポリマーが再重合している可能性を示唆しており、現在、さらに長時間の実験によりこの可能性に関して検討している。さらに合成したポリマーのNMRによる構造決定なども行っている。

Research Products

• [Publications] G.Li, L.Li, R.L.Smith, Jr., 猪股 宏: "Characterization of the Dispersion Process for NiFe_2O_4 Nanocrystals in a Silica Matrix with Infrared Spectroscopy and Electron Paramagnetic Resonance"Journal Molecular Structure. 560. 87-93 (2001)
• [Publications] 渡邉 賢, R.L.Smith, Jr., 猪股 宏, 新井 邦夫: "Catalytic decarboxylation of acetic acid with zirconia catalyst in supercritical water"Applied Catalysis A : General. 219. 149-156 (2001)
• [Publications] G.Li, L.Li, Yan-Feng Xue, 猪股 宏: "Structure Luminescence and Transport Properties of EuVO_4"Journal of Electrochemical Society. 148. J45-J49 (2001)
• [Publications] G.Li, L.Li, J.Miao, W.Su, 猪股 宏: "Valence Variations in Titanium-based Perovskite Oxides by High-pressure and High Temperature Method"Journal of Material Research. 16・2. 417-424 (2001)
• [Publications] 佐古 猛(編著)<猪股 : 分担執筆>: "超臨界流体 -環境浄化とリサイクル・高効率合成への展開-"アグネ承風社. (2001)