2002 Fiscal Year Annual Research Report
ハイブリッド型第一原理分子動力学法による超臨界水中の反応機構の解明と反応制御
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13450327
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
新田 友茂 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (00029480)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高橋 英明 大阪大学, 基礎工学研究科, 講師 (10291436)
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| Keywords | ハイブリッド型第一原理分子動力学法 / 超臨界水 / 反応機構 / 溶媒効果 / 酸化反応 / エタノール / 水触媒 / プロトン移動 |
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| Research Abstract |
水溶液中でアルコールから無触媒でアセトアルデヒドが生成する反応は、有機化学的に見ても極めて特異である。我々は、エタノールの水酸基に水素結合した水分子に沿って水素が移動し反応が進行するモデル(CH_3CH_2OH+nH_2O→CH_3CHO+H_2+ H_2O (n=0,1,2))を考え、量子化学的な手法により水の触媒作用を検討した。
(1)水分子の触媒作用
水分子が反応に関与しない時(n=0)の活性化エネルギーは82.1kcal/molと非常に大きい。通常の遷移状態理論により反応速度定数を計算すると、2.05×10^<-13>s^<-1>であった。高温下であっても、このような遷移状態を経て反応が起こる確率は非常に小さい。次に、水1分子が反応に関与する場合(n=1)、活性化エネルギーは劇的に減少し、54.9kcal/molになる。この反応の速度定数は1.25×10^<-7>s^<-1>であり、水分子の反応への関与により酸化反応は大きく活性化される。さらに、もう一つの水分子が反応に関与すると(n=2)、活性化エネルギーはさらに5kcal/mol以上減少し48.9kcal/molになる。このように、水分子がエタノールの酸化反応において強力な触媒として働く可能性が第一原理量子化学計算により明らかにされた。
(2)プロトン移動に対する超臨界水の溶媒効果
上記のようなメカニズムで反応が進行する場合、分子全体でかなりの電荷分極が生じるので、極性溶媒が反応に与える影響を調べることは重要である。ハイブリッド型の第一原理分子動力学法により、超臨界水(T_r=1.07K,ρ=0.33g/cm^3)及び通常の水(T=298K,ρ=1.0g/cm^3)のn=2の反応に対する溶媒効果を計算した。計算結果によれば、通常の水中では、遷移状態に対する溶媒和エネルギーは、反応物のそれよりも小さく、活性化エネルギーは7.4kcal/mol増加する。これに対して、超臨界水中では、活性化エネルギーは約3.7kcal/mol減少する。これらのことから、超臨界水中では、エネルギー的にプロトン移動が進行しやすくなることが分かった。
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[Publications] Hideaki Takahashi: "Real Space Ab Initio Molecular Dynamics Simulations for the Reactions of OH radical/OH Anion with Formaldehyde"The Journal of Physical Chemistry A. 105. 4351-4358 (2001)
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[Publications] Hideaki Takahashi: "A Hybrid QM/MM Method Employing Real Space Grids for QM Water in the TIP4P Water Solvents"Journal of Computational Chemistry. 22. 1251-1261 (2001)
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[Publications] 堀 拓実: "実空間差分法による非周期系第一原理分子動力学法の開発とその応用-塩化メチルと水酸化物イオンのS2反応-"Japan Chemistry Program Exchange Journal. 13. 21-28 (2001)
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[Publications] 高橋 英明: "ハイブリッド型第一原理分子動力学法の開発-ナノ空間中の反応のシミュレーションを目指して-"ケミカルエンジニアリング. 47. 180-184 (2002)
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[Publications] Hideaki Takahashi: "Ethanol oxidation reactions catalyzed by water molecules : CH_3CH_2OH+nH_2O-> CH_3CHO+H_2+nH_2O(n=0,1,2)"Chemical Physics Letters. 363. 80-86 (2002)
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[Publications] Takumi Hori: "Hybrid QM/MM Molecular Dynamics Simulations for an Ionic S_N2 Reaction in the Supercritical Water : OH^-+CH_3Cl->CH_3OH+Cl^-"Journal of Computational Chemistry. 24. 200-221 (2002)
