メカノケミカル法による高リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの創製

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13450359
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 辰巳砂 昌弘 大阪府立大学, 工学研究科, 教授 (50137238)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松田 厚範 豊橋技術科学大学, 物質工学系, 助教授 (70295723) ; 忠永 清治 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (90244657) ; 南 努 大阪府立大学, 学長 (80081313)
• Keywords: メカニカルミリング / 固体電解質 / ガラスセラミックス / 非晶質 / リチウムイオン伝導 / 全固体電池 / 結晶化 / 硫化物ガラス

Research Abstract

本研究は、メカニカルミリング(MM)法により得られる非晶質微粒子を熱処理することにより、高イオン伝導性結晶を析出させた新しいタイプの固体電解質ガラスセラミックス材料を創製することを目的としている。本年度得られた主な成果は以下の通りである。
(1)MMによるLi_2S-P_2S_5-SiS_2系およびLi_2S-P_2S_5-GeS_2系非晶質固体電解質材料の合成を試みた。その結果、何れの系でも広い組成域でガラスが得られ、これらは室温において10^<-4>Scm^<-1>程度の高い導電率を有することが分かった。
(2)上記(1)で得られたガラスを様々な条件で熱処理することにより、室温での導電率が10^<-3>Scm^<-1>付近の極めて高い導電率を有するガラスセラミックスが作製できた。
(3)上記(2)で得られたガラスセラミックス中には、現在室温で最も高い導電率を示すLi_<4-x>Ge_<1-x>PxS_4系チオリシコン結晶と類似の結晶が、いずれの系でも生成しており、これが高い導電率の得られる要因であることを見出した。
(4)Li_2S、単体リン、単体イオウを出発原料として、Li_2S-P_2S_5系ガラスおよびガラスセラミックスの合成をMM法により試みたところ、熱的・電気的性質においてLi_2SとP_2S_5から作製したものとほぼ同等の生成物の得られることが分かった。
(5)MM法によって得られたLi_2S-P_2S_5系ガラスセラミックスを固体電解質とし、負極にIn金属、正極にLiCoO_2を用いて全固体二次電池を試作し特性を評価した。その結果、初期数サイクルの不可逆容量が大きいものの、その後サイクルを重ねることによって容量が増大し、200サイクル経過後も放電容量約100mAhg^<-1>、充放電効率ほぼ100%の極めてサイクル特性に優れた全固体電池の得られることが明らかになった。

Research Products

• [Publications] 辰巳砂昌弘: "超イオン伝導ガラスの開発(総説)"機械の研究. 54・[2]. 19-26 (2002)
• [Publications] K.I-io: "Mechanochemical Synthesis of High Lithium Ion Conducting Materials in the System Li_3N-SiS_2"Chem.Mater.. 14・[6]. 2444-2449 (2002)
• [Publications] A.Hayashi: "Characterization of Li_2S-SiS_2-LixMOy (M=Si, P, Ge) Amorphous Solid Electrolytes Prepared by Melt-Quenching and Mechanical Milling"Solid State Ionics. 148. 381-389 (2002)
• [Publications] A.Hayashi: "Structural Investigation of SnO-B_2O_3 Glasses by Solid-State NMR and X-ray Photoelectron Spectroscopy"J.Non-Cryst.Solids. 306・[3]. 227-237 (2002)
• [Publications] F.Mizuno: "All Solid-State Lithium Secondary Batteries Using High Lithium Ion Conducting Li_2S-P_2S_5 Glass-Ceramics"Chem.Lett.. [12]. 1244-1246 (2002)
• [Publications] A.Hayashi: "Characterization of Li_2S-SiS_2-Li_3MO_3 (M=B, Al, Ga and In) Oxysulfide Glasses and Their Application to Solid State Lithium Secondary Batteries"Solid State Ionics. 152-153. 285-290 (2002)
• [Publications] S.Kohjiya: "Solid Electrolyte Composed of 95(0.6Li_2S・0.4SiS_2)・5Li_4SiO_4 Glass and High Molecular Weight Branched Poly(oxyethylene)"Solid State Ionics. 154-155. 1-6 (2002)
• [Publications] M.Tatsumisago: "New Lithium Ion Conducting Glass-Ceramics Prepared from Mechanochemical Li_2S-P_2S_5 Glasses"Solid State Ionics. 154-155. 635-640 (2002)
• [Publications] A.Hayashi: "Fast Lithium-Ion Conducting Glass-Ceramics in the System Li_2S-SiS_2-P_2S_5"Electrochem.Solid-State Lett.. 6・[3]. A47-A49 (2002)
• [Publications] A.Hayashi: "Formation of Superionic Crystals from Mechanically Milled Li_2S-P_2S_5 Glasses"Electrochem.Comm.. 5. 111-114 (2003)
• [Publications] A.Hayashi: "Structure and Properties of Glasses in the System Li_2O-SnO-B_2O_3"C.R.Chimie. (in press).
• [Publications] M.Tatsumisago: "Sulfide-Based Glass-Ceramic Electrolytes for All-Solid-State Secondary Batteries"Solid State Ionics. (in press).