ルテニウム―ヘテロ原子結合生成を鍵反応とする新合成反応の開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13450363
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 光藤 武明 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026344)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 浦 康之 京都大学, 工学研究科, 助手 (40335196) ; 和田 健司 京都大学, 工学研究科, 助手 (10243049) ; 近藤 輝幸 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20211914)
• Keywords: ルテニウム錯体触媒 / ヘテロ原子 / 不飽和炭火水素 / ヒドロアミノ化反応 / プロパルギルスフィド / アクア錯体 / キノン錯体

Research Abstract

金属-ヘテロ原子結合の生成は、遷移金属錯体触媒を用いる不飽和炭化水素へのヘテロ原子導入反応を構築する上で重要な鍵となる反応である。我々は、早くからルテニウム錯体の高いヘテロ原子(O, N, S等)親和性に注目し、数多くのルテニウム触媒新反応を開発してきた。
本研究では、これらの知見を基に、さらにルテニウム-ヘテロ原子結合生成を鍵反応とする新合成反応の開発を行った。本年度は、まず、ルテニウム錯体触媒存在下、炭酸プロパルギル類を用いる芳香族、ならびに脂肪族チオール類のS-プロパルギル化反応によるプロパルギルスルフィド誘導体の一般的な新合成法を開発した。従来、硫黄に代表されるカルコゲン原子化合物は、遷移金属錯体の触媒毒として作用することが知られていたが、我々は、ルテニウム錯体触媒を用いることによりこの問題を解決した。特に本反応では、用いるルテニウム錯体の選択が重要であり、芳香族チオールのS-プロパルギル化反応では、CpRuCl(cod)[Cp=cyclopentadiene, cod=1,5-cyclooctadiene]が高活性を示すのに対し、脂肪族チオールのS-プロパルギル化反応ではCpRuCl(cod)錯体は全く触媒活性を示さず、新たにCpRuCl(PPh_3)_2錯体を触媒として用いる必要があることを明らかにした。この結果は、ルテニウム錯体触媒が、他の遷移金属錯体触媒に比較して、金属中心の電子的および立体的影響をはるかに鋭敏に触媒活性に反映することを示している。
さらにルテニウム錯体触媒、特にCp^*RuCl(cod)/PPh_3[CP^*=pentamethylcyclopentadienyl, cod=1,5-cyclooctadiene]触媒系を用い、アリルアルコール類とアセチレンジカルボン酸ジメチルに代表される電子求引性アルキン類との新規[2+2+2]環化芳香族化反応を開発した。アルケンとアルキンとの[2+2+2]付加環化反応においては、一般に1,3-シクロヘキサジエン誘導体が得られるが、本反応ではアリルアルコールの水酸基が、ルテナシクロペンテン中間体生成のための重要な配向基として、かつ有効な脱離基として作用するため、容易に芳香族化反応が進行し、ベンゼンテトラカルボン酸誘導体が高収率で得られたと考えられる。本反応の鍵段階も、ルテナシクロペンテン中間体からのβ-ヒドロキシ脱離反応であり、ルテニウム錯体触媒の高い酸素原子親和性を利用した新規ルテニウム触媒反応の一例である。

Research Products

• [Publications] Teruyuki Kondo: "Ruthenium-Catalyzed Intramolecular Oxidative Amination of Aminoalkenes Enables Rapid Synthesis of Cyclic Imines"Journal of the American Chemical Society. 124・2. 186-187 (2002)
• [Publications] Teruyuki Kondo: "Ruthenium-Catalyzed S-Propargylation of Thiols Enables the Rapid Synthesis of Propargyl Sulfides"Journal of the American Chemical Society. 124・44. 12960-12961 (2002)
• [Publications] Teruyuki Kondo: "Rapid Ruthenium-Catalyzed Synthesis of Pyranopyrandions by Reconstructive Carbonylation of Cyclopropenones Involving C-C Bond Cleavage"Journal of the American Chemical Society. 124・24. 6824-6825 (2002)
• [Publications] Teruyuki Kondo: "Novel Synthesis of Benzenepolycarboxylates by Ruthenium-Catalyzed Benzannulation of Acetylenedicarboxylates with Allylic Compounds"Organometallics. 21・21. 4564-4567 (2002)
• [Publications] Masashi Shiotsuki: "Synthesis, Structure, and Reactivity of a Stable Zerovalent Ruthenium Aqua Complex"Organometallics. 21・23. 4960-4964 (2002)