2001 Fiscal Year Annual Research Report
可逆的に超高反応活性金属種を発生する有機金属錯体の創製と触媒反応開発
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13450374
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
永島 英夫 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (50159076)
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| Keywords | 有機遷移金属錯体 / チタン / ジルコニウム / ルテニウム / 配位重合 / ラジカル環化反応 / オレフィンメタセシス / 分子触媒 |
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| Research Abstract |
本研究は、「原系で金属錯体を安定化する効果が、反応系において基質と反応する際には容易な構造変化を起こして高活性金属種を剥き出しにする」ことのできる「フレキシブルな」配位子の設計と金属錯体の合成、さらにはその錯体に最適な触媒反応設計による触媒反応の達成が目的である。とくに、「ヘテロ原子(とくに窒素原子)を含むフレキシブル配位子」をもつ前周期遷移金属であるチタン、ジルコニウム、中間に位置する鉄、ルテニウム、および、後周期に位置するニッケル、パラジウム、銅を含む錯体の合成と、触媒的炭素-炭素結合生成反応を設計し実現することを目標とする。本年度の成果は以下のとおりである。(1)新規な3種類のチタンまたはジルコニウムスルホンアミド錯体を合成し、その構造、溶液挙動を明らかにするとともに、配位重合による触媒的ポリオレフィン合成を達成した。(2)単核、複核の2種類のカチオン性高反応活性ルテニウムアミジナート錯体の合成に成功し、構造、溶液挙動を明らかにするとともに、触媒反応設計の基礎となるその素反応過程を明らかにした。(3)オレフィンメタセシス活性を有する2種類の新規な構造をもつルテニウムアミジナート錯体の開発に成功した。また、その途上で、炭素-金属間のケイ素基の可逆的な転位反応の初めての実証例をみいだした。(4)高反応活性ルテニウムアミジナート錯体の酸化還元挙動を明らかにし、その展開としての、Ru(II)/Ru(III)、および、Ru(II)/Ru(IV)のREDOX過程を含む2種類の触媒反応(アリル化合物と求核剤とのカップリング、ラジカル環化反応)を明らかにした。成果は、それぞれ国内外の雑誌、ならびに学会に発表した。また、,海外共同研究者である、ウィーン工科大学のKirchner教授に来日してもらい、本研究の研究計画と途中経過に関するReviewingを受けるとともに、研究の遂行に重要な助言を受けた。
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[Publications] S.Hamura, T.Oda, Y.Shimizu, K.Matsubara, H.Nagashima: ""Bidentate" and "Tridentate" Sulfonamide Ligands for Titanium Complexes : Crystal Structures and Solution Dynamics Elucidating and η^2 or η^3-coordination mode"J. Chem. Soc., Dalton Thans. (印刷中). (2002)
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[Publications] K.Matsubara, S.Mima, T.Oda, H.Nagashima: "Preparation, Structure Elucidation, and Haptotropic Rearrangement of Novel Dinuclear Ruthenium Complexes,(μ_2, η^3:η^5-guaiazulene)Ru_2(CO)_4(CNR)"J. Organometal. Chem.. (印刷中). (2002)
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[Publications] H.Kondo, K.Matsubara, H.Nagashima: ""Novel Coordinatively Unsaturated Bimetallic Complexes, [(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2^<-i>PrNC(Me)=N^iPr)Ru(η^5-C_5Me_5)]^+:A Bridging Amidinate Ligand Perpendicular to the Metal-Metal Axis Effectively Stabilizes the Highly Reactive Cationic Diruthenium Species"Journal of the American Chemical Society. 124. 534-535 (2002)
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[Publications] T.Hayashida, H.Nagashima: "Ruthenium Amidinato-carbene Complexes Containing a Ru-Si Bond : Formation and Reversible α-Silyl Group Migration from the Metal to the Carbene Ligand"Organometallics. 20. 4996-4998 (2001)
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[Publications] H.Kondo, A.Kageyama, Y.Yamaguchi, M.Haga, K.Kirchner, H.Nagashima: "Oxidative Addition of Allylic Substrates to Coordinatively Unsaturated Ruthenium Compounds, [Ru(η^5-C_5Me_5)(η-amidinate)]: Preparation, Structure Elucidation, and Catalysis of Novel Ruthenium (IV)-η^3-Allyl Complexes"Bulletin Chemical Society of Japan. 74. 1927-1937 (2001)
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[Publications] T.Hayashida, Y.Yamaguchi, K.Kirchner, H.Nagashima: "Isolable Yet Highly Reactive Cationic Organoruthenium(II) Amidinates, [Ru(η^6-C_6R_6)(η-amidinate)]^+X, Showing Signs of Coordinative Unsaturation ; Isoelectronic Complexes of Ru(η^5-C_5Me_5)(η-amidinate)"Chem. Lett. 954-955 (2001)
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[Publications] T.Hayashida, K.Miyazaki, Y.Yamaguchi, H.Nagashima: "Preparation and Structure of Novel Ruthenium Amidinates Bearing η^4-Diene Ligands"J. Organometal. Chem. 634. 167-176 (2001)
