可逆的に超高反応活性金属種を発生する有機金属錯体の創製と触媒反応開発

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13450374
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 永島 英夫 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (50159076)
• Keywords: 有機遷移金属錯体 / チタン / ジルコニウム / ルテニウム / 配位重合 / ラジカル環化反応 / ニッケル / 分子触媒

Research Abstract

本研究は、「原系で金属錯体を安定化する効果が、反応系において基質と反応する際には容易な構造変化を起こして高活性金属種を剥き出しにする」ことのできる「フレキシブルな」配位子の設計と金属錯体の合成、さらにはその錯体に最適な触媒反応設計による触媒反応の達成が目的である。とくに、「ヘテロ原子(とくに窒素原子)を含むフレキシブル配位子」をもつ前周期遷移金属であるチタン、ジルコニウム、中間に位置する鉄、ルテニウム、および、後周期に位置するニッケル、パラジウム、銅を含む錯体の合成と、触媒的炭素-炭素結合生成反応を設計し実現することを目標とする。
本年度の成果は大別して、2つに分けることができる。1つは前年度の錯体化学上の成果をもとにして、触媒反応へと展開した研究であり、(1)単核、複核の2種類のカチオン性高反応活性ルテニウムアミジナート錯体について、Ru(II)/Ru(III)、および、Ru(II)/Ru(IV)のREDOX過程を含む触媒反応として、生理活性天然物骨格の合成を含むラクタムの合成に成功した。(2)類縁化合物であるアセナフチレンあるいはアズレンを配位子とするルテニウム錯体の触媒反応への応用研究を推進し、環状シロキサンの開環重合、エステル、カルボン酸、アミドの還元を達成した。(3)新規窒素配位子をもつニッケル錯体を開発し、そのオレフィン重合機能を明らかにした。
一方、次世代型分子触媒をめざす基礎研究として、(4)アミノホスフィンを配位子とするチタン、ジルコニウム錯体、(5)アミノホスフィンを架橋配位子とするヘテロパイメタリック錯体、(6)重合機能が期待される新規ヘテロパイメタリック錯体、の3つの反応性新規錯体を開発した。また、海外共同研究者である、ウィーン工科大学のKirchner教授とは、国際会議の帰途ウィーン工科大学に立ち寄り、研究の遂行に重要な助言を受けた。

Research Products

• [Publications] Matsubara, K., Iura, T., Maki, T., Nagashima, H.: "A Triruthenium Carbonyl Cluster Bearing a Bridging Acenaphthylene Ligand : An Efficient Catalyst for Reduction of Esters, Carboxylic Acids, and Amides by Trialkylsilanes"J. Org. Chem.. 67. 4985-4988 (2002)
• [Publications] Matsubara, K., Ryu, K, Maki, T., Iura, T., Nagashima, H.: "Oxidative Addition of H-SiR_3 to Di-and Triruthenium Carbonyl Complexes Bearing a Bridging Azulene Ligand : Isolation of New Silylruthenium Complexes and Catalytic Hydrosilylation of Ketones"Organometallics. 21. 3023-3032 (2002)
• [Publications] Hayashida, T., Nagashima, H.: "Access to Novel Ruthenium-Amidinate Complexes, (η^6-arene)Ru(η^2-amidinate)X and [Ru(η^2-amidinate)(MeCN)_4]^+PF_6^-by Photochemical Displacement of the Benzene Ligand in (η^6-C_6H_6)Ru(η^2-amidinate)X"Organometallics,. 21. 3884-3888 (2002)
• [Publications] Matsubara, K., Terasawa, J., Nagashima, H.: "Silane-induced Ring-opening Polymerization of 1,1,3,3-Tetramethyl-2-oxa-1,3-disila-cyclopentane Catalyzed by a Triruthenium Cluster"J. Organomet. Chem.. 660. 145-152 (2002)
• [Publications] Nagashima, H., Gondo, M., Masuda, S., Kondo, H., Yamaguchi, Y., Matsubara, K.: "Organoruthenium (II) and (III) Amidinates, (η^5-C_5Me_5)Ru(η-amidinate) and (η^5-C_5Me_5)RuCl(η-amidinate), as Unique Redox Catalysts for Intramolecular Kharasch Reactions : Facile Access to Pyrrolitizine Alkaroid Skeletons under Mind Coditions"Chem. Commun.. 442-443 (2002)